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前言1

第一章 量子力学基础1

1.1量子概念的提出1

1.1.1光的波动性与黑体辐射1

目录1

1.1.2量子概念的提出4

1.2辐射的粒子性6

1.2.1光电效应6

1.2.2康普顿（Compton）效应8

1.2.3辐射的波粒二象性9

1.3关于原子结构的早期理论10

1.3.1电子的确定10

1.3.4卢瑟福（Rutherford）的原子模型11

1.3.2汤姆森（Thomson）的原子模型11

1.3.3原子核的发现11

1.3.5原子结构的玻尔（Bohr）理论12

1.4 物质的波动性15

1.4.1德布洛意（de Broglie）假设15

1.4.2微观粒子的波动性16

1.5微观粒子状态的描述17

1.5.1微观粒子的状态18

1.5.2波函数的统计解释19

1.5.3波函数的标准化条件21

1.5.4态迭加原理21

1.6不确定（测不准）原理22

1.6.1平面波迭加成波包22

1.6.2坐标和动量的不确定关系24

1.6.3能量和时间的不确定关系26

1.7薛定谔（Schr？dinger）方程27

1.7.1 Schr？dinger方程的得来线索27

1.7.2定态Schr？dinger方程30

1.8在势箱中运动的粒子32

1.8.1 Schr？dinger方程的求解32

1.8.2解的讨论35

1.9算符和力学量38

1.9.1算符的一般概念38

1.9.2线性算符和厄密（Hermite）算符38

1.9.3本征值方程39

1.9.4算符和力学量的关系40

1.9.5Hermite算符的两个性质41

1.9.6力学量的平均值43

1.9.7对易算符及其力学量44

1.10氢原子Schr？dinger方程的解45

1.10.1原子的玻恩－奥本海默（Born-Oppenheimer）近似45

1.10.2分离变量47

1.10.3Ф（？）方程的解48

1.10.4？（θ）方程的解49

1.10.5R（r）方程的解52

1.11关于氢原子解的讨论59

1.11.1波函数ψn1m是？,？2和？？的共同本征函数59

111.2塞曼（Zeeman）效应64

1.11.3氢原子的维里（virial）定理65

1.12.1径向分布图67

1.12氢原子的电子分布图67

1.12.2角度分布图69

3.6 双原子分子的光谱项 （170

1.12.3空间分布图72

1.13.1电子自旋72

1.13电子自旋和角动量耦合72

1.13.2角动量耦合77

习题79

第二章 多电子原子82

2.1 变分法82

2.1.1变分原理82

2.1.2变分法83

2.2 氦原子基态的变分处理85

2.2.1氦原子的Schr？dinger方程85

2.2.2原子单位86

2.2.3单电子近似86

2.2.4反对称波函数和泡利（Pauli）原理88

2.2.5氦原子基态的变分处理89

2.3 自洽场方法94

2.3.1氦原子总能量的表达式94

2.3.2哈特利－福克（Hartree-Fock）方程97

2.4 中心力场近似100

2.4.1中心力场近似100

2.4.2屏蔽常数和轨道指数103

2.5 原子内电子的排布107

2.5.1 Pauli原理107

2.5.2能量最低原理108

2.5.3洪特（Hund）规则110

2.6原子的状态和原子光谱项110

2.6.1电子组态与原子状态110

2.6.2原子光谱项112

2.6.3举例说明原子光谱项的写法114

2.7 原子光谱119

2.7.1原子发射光谱和原子吸收光谱119

2.7.2原子光谱项所对应的能级120

2.7.3原子光谱的选择定则123

2.8 定态微扰理论124

2.8.1非简并情况下的定态微扰理论124

2.8.2简并情况下的定态微扰理论129

2.9 定态微扰理论的简单应用130

2.9.1氦原子基态的微扰处理130

2.9.2氢原子的一级斯达克（Stark）效应133

习题135

第三章 双原子分子137

3.1 氢分子离子137

3.1.1分子轨道表示为原子轨道的线性组合137

3.1.2 H＋2的线性变分处理139

3.1.3积分α,β和S的计算141

3.1.4 H＋2的共价键145

3.2分子轨道理论149

3.2.1 Born-Oppenheimer近似和非相对论近似149

3.2.2单电子近似（轨道近似）150

3.2.3 LCAO近似151

3.2.4电子的填充规则152

3.3.1能量相近原则153

3.3形成共价键的条件153

3.3.2最大重迭原则156

3.3.3对称性匹配原则157

3.4 同核双原子分子159

3.4.1双原子分子的分子轨道的类型和符号159

3.4.2从H到F的原子轨道能量和基电子组态162

3.4.3第一周期的同核双原子分子和离子162

3.4.4第二周期的同核双原子分子163

3.5异核双原子分子167

3.5.1异核分子轨道的形成和键矩167

3.5.2异核双原子分子的成键情况举例168

3.6.1双原子分子的分子轨道分类170

3.6.2双原子分子的光谱项171

3.6.3常见电子组态的光谱项173

3.6.4分子状态的对称性173

3.6.5双原子分子的光谱项举例178

3.7价键理论及其对H2分子的处理178

3.7.1 海特勒－伦敦（Heitler-London）对H2的处理178

3.7.2价键理论的要点182

习题183

第四章 分子的对称性与群论基础186

4.1对称元素和对称操作186

4.1.1对称元素和对称操作的定义186

4.1.2对称元素和对称操作的类型187

4.2.1对称操作的乘积191

4.2对称操作的乘积、乘法表191

4.2.2对称元素和对称操作之间的一般关系192

4.2.3分子全部对称操作集合的性质乘法表194

4.3群的基本概念196

4.3.1群的定义196

4.3.2群的几个例子197

4.3.3子群、类和群的同构198

4.4对称点群200

4.4.1对称点群200

4.4.2分子对称性的系统分类法206

4.4.3实例208

4.5.1对称操作的矩阵形式212

4.5群的表示212

4.5.2群的表示217

4.6群的不可约表示的性质222

4.6.1 “广义正交定理”及其推论222

4.6.2群的特征标表226

4.6.3可约表示的分解230

4.7基函数233

4.7.1基函数233

4.7.2对称性匹配的线性组合（SALC）投影算子234

法234

4.8群论和量子力学237

4.8.1本征函数是不可约表示的基237

4.8.2能级的简并度等于不可约表示的维数239

4.9.1杂化轨道（D3h对称性）240

4.9群论在化学键和分子力学中的应用240

4.9.2休克尔（Hückel）分子轨道（HMO）理论242

苯分子242

4.9.3分子振动H2O分子245

4.10直乘积表示、分支规则247

4.10.1直积表示247

4.10.2对称直积和反称直积249

4.10.3选择定则250

4.10.4分支规则251

习题253

5.1.1 哈特利-福克-罗汤（Hartree-Fock-257

Roothaan）方程（HFR）方程257

5.1 从头计算法（ab initio）257

第五章 多原子分子257

5.1.2 从头计算法260

5.1.3 基函数的选择261

5.2 分子轨道的近似计算方法263

5.2.1 CNDO法264

5.2.2 EHMO法265

5.3 Hückel分子轨道法266

5.3.1 Hüekel近似266

5.3.2 丁二烯HMO久期方程的解268

5.3.3 离域能272

5.4 HMO方法的应用273

5.4.1 链共轭多烯和单环平面共轭多烯273

5.4.6 自由价273

5.4.2 无机共轭分子274

5.4.3 离域π键形成的条件276

5.4.4 电荷密度277

5.4.5 键级277

5.4.7 分子图279

5.5 杂化轨道理论280

5.5.1 杂化轨道280

5.5.2 杂化轨道中的系数282

5.5.3 sp,sp2和sp3等性杂化轨道284

5.5.4 不等性杂化轨道288

5.5.5 d—s—p杂化289

5.6 离域分子轨道和定域分子轨道289

5.6.1 两种分子轨道的特点289

5.6.2 两种分子轨道间的变换292

5.7.1 硼烷的电子结构296

5.7 缺电子分子和多中心键296

5.7.2 其它缺电子分子298

5.8 分子的几何构型299

5.8.1 三原子分子的几何构型——沃尔斯（Walsh）规则300

5.8.2 多原子分子的几何构型——价电子对互斥理论304

习题304

第六章 络合物结构和配位场理论306

6.1 络合物的价键理论306

6.1.1 价键理论306

6.1.2 价键理论的成功和局限性308

6.2 晶体场理论309

6.2.1 正八面体配位场的势能函数309

6.2.2 在正八面体配位场中d轨道的能级分裂312

6.2.3 正四面体场中d轨道的能级分裂318

6.2.4 高自旋态和低自旋态320

6.2.5 晶体场稳定化能（CFSE）322

6.2.6 络合物的畸变和姜－泰勒（Jahn-Teller）效应323

6.3 络合物的分子轨道理论324

6.3.1 配位体群轨道324

6.3.2 络合物的分子轨道327

6.3.3 络合物中的π键329

习题330

第七章 分子光谱331

7.1 光的吸收和发射331

7.1.1带状光谱331

7.1.2微扰理论333

7.1.3光的吸收和发射335

7.2 Born-Oppenheimer近似340

7.2.1 Born-Oppenheimer近似340

7.2.2双原子分子342

7.2.3双原子分子的平动342

7.2.4双原子分子的相对运动344

7.2.5双原子分子的转动345

7.2.6双原子分子的振动346

7.3 双原子分子的转动光谱352

7.3.1双原子分子转动的能级和波函数352

7.3.2选择定则352

7.3.3转动光谱354

7.3.4非刚性转子模型355

7.3.5同位素效应357

7.4.1选择定则358

7.4 双原子分子的振动光谱358

7.4.2振动光谱359

7.4.3非谐振子模型359

7.4.4势能曲线和离解热的计算362

7.4.5振－转相互作用，谱带的精细结构364

7.5 双原子分子的电子光谱367

7.5.1双原子分子的电子状态和电子跃迁的选择定则367

7.5.2谱带系的一般结构369

7.5.3夫兰克－康登（Franck-Condon）原理371

7.5.4电子跃迁的离解373

7.5.5谱带的精细结构374

7.6.1 Raman效应375

7.6 双原子分子的喇曼（Raman）光谱375

7.6.2振动Raman光谱378

7.6.3转动Raman光谱379

7.6.4振-转Raman光谱380

7.7 多原子分子的转动光谱381

7.7.1转动动能382

7.7.2多原子分子的转动光谱384

7.7.3多原子分子的转动Raman光谱386

7.8 多原子分子的振动光谱387

7.8.1正则振动387

7.8.2特征频率397

7.8.3影响吸收谱的因素398

7.9.1跃迁类型400

7.9 多原子分子的电子光谱400

7.9.2生色基和助色基401

7.9.3自由电子模型401

7.10 光电子能谱（PES）402

7.10.1紫外光电子能谱（UPS）404

7.10.2 X光电子能谱（XPS）408

7.10.3俄歇（Auger）电子能谱410

习题411

第八章 分子的电性、磁性和分子间力412

8.1极化与分子的偶极矩412

8.1.1 电介质中的静电现象412

8.1.2内场强的计算414

8.1.3变形极化415

8.1.4取向极化417

8.1.5偶极矩和极化率的测定419

8.1.6偶极矩与分子的对称性423

8.2 分子间作用力423

8.2.1取向作用424

8.2.2诱导作用426

8.2.3色散作用429

8.3 磁化率与分子结构433

8.3.1分子的磁性与分子结构433

8.3.2磁化率的测定439

8.4 核磁共振（NMR）440

8.4.1核的磁矩440

8.4.3化学位移443

8.4.2核磁共振443

8.4.4自旋-自旋耦合445

8.5 电子顺磁共振（EPR）447

8.5.1电子自旋磁矩447

8.5.2电子顺磁共振447

8.5.3顺磁共振谱的精细结构和超精细结构448

习题450

第九章 晶体的几何结构和X射线衍射452

9.1 晶体的特征452

9.1.1稀释态和凝聚态物质452

9.1.2晶体的特征453

9.2.1结点456

9.2 空间点阵456

9.2.2周期457

9.2.3原胞457

9.2.4布喇菲（Bravai s）格子458

9.3 晶格的周期性和基矢458

9.3.1一维的Eravai s格子458

9.3.2一维的复式格子459

9.3.3三维情况460

9.4 分数坐标和晶面符号467

9.4.1晶列和晶面467

9.4.2分数坐标469

9.4.3晶面符号470

9.5 晶体的对称性471

9.5.1 n重旋转轴471

9.5.2 n重象转轴474

9.5.4滑移反映面475

9.5.3 n重螺旋轴475

9.6 晶系和Bravais原胞476

9.6.1三斜晶系477

9.6.2单斜晶系477

9.6.3正交晶系478

9.6.4四方晶系478

9.6.5三方晶系478

9.6.6六方晶系478

9.6.7立方晶系478

9.6.8群的国际符号480

9.7 圆球的堆积482

9.7.1等径圆球的堆积482

9.7.2不等径圆球的堆积485

9.8 晶体几何结构的常见类型488

9.8.1 Cu型（A1型）488

9.8.2α-Fe型（A2型）489

9.8.3 Mg型（A3型）489

9.8.5石墨型（A9型）490

9.8.6 NaCl型490

9.8.4金刚石型（A4型）490

9.8.8闪锌矿型（立方ZnS型）491

9.8.9纤锌矿型（六方ZnS型）491

9.8.7 CsCl型491

9.8.10红镍矿（NiAs）型492

9.8.11萤石（CaF2）型492

9.8.12金红石（TiO2）型493

9.9晶体衍射的一般介绍494

9.9.1 X射线衍射494

9.9.2电子衍射和中子衍射495

9.10 X射线衍射方程495

9.10.1劳厄（Laue）方程496

9.10.2布拉格（Bragg）方程498

9.11衍射强度与原子的分布501

9.11.1原子的散射因子501

9.11.2几何结构因子503

9.11.3电子密度ρ与结构因子Fhkl关系的推导507

9.12 晶体的X射线衍射图及其应用509

9.12.1 Laue法509

9.12.2回转法510

9.12.3粉末法511

9.13 固体样品的物相分析516

9.13.1粉末衍射卡片516

9.13.2物相定性分析518

习题522

10.1.1共价键525

10.1 晶体的键型525

10.1.2离子键525

第十章 固体的电子结构525

10.1.3金属键529

10.1.4氢键530

10.1.5范德瓦尔斯（van der Waals）力531

10.1.6混合键532

10.2 原子的各种半径532

10.2.1共价半径533

10.2.2离子半径534

10.2.3金属的原子半径536

10.2.4 van der Waal s半径536

10.3 固体能带的定性描述537

10.3.1紧束缚近似537

10.3.2近自由电子近似540

10.4 金属中的电子气544

10.4.1势箱中的自由电子544

10.4.2周期性边界条件下的电子气545

10.5 电子气的费密（Fermi）能量549

10.5.1电子气的能量分布549

10.5.2 Fermi能量的计算550

10.5.3 Fermi面553

10.6.1电子的平均能量554

10.6.2电子气的热容量554

10.6 金属中电子气的热容量554

10.7 布洛赫（Bloch）波和倒格子555

10.7.1 Bloch波555

10.7.2倒格子558

10.8 克龙尼克-潘纳（Kronig-Penney）势562

10.8.1 Kronig-Penney势场中的Schr？dinger方程562

10.8.2 Kronig-Penney势场中Schr？dinger方程的解563

10.9 周期场中电子的微扰法处理568

10.9.1非简并的情况568

10.9.2简并的情况571

10.10 晶体中电子的速度和加速度576

10.10.1电子的速度576

10.10.2电子的加速度和有效质量578

1 0.11 金属、半导体和绝缘体580

10.11.1导体和绝缘体的能带581

10.11.2半导体的能带585

10.11.3空穴586

10.12 三维情况的B10ch定理587

10.12.1理想晶体的单电子波函数588

10.12.2布里渊（Brillouin）区590

10.13 紧束缚近似——LCAO法计算能带594

10.13.1模型与微扰计算594

10.13.2实例598

10.14 原子簇的量子化学计算599

10.14.1原子簇模型的选取599

10.14.2赝势法601

10.14.3 Xα方法601

习题603

附录615

1．化学上重要对称群的特征标表615

习题答案和提示615

2．Oh群的相关表631

3．不可约表示的直积632

4．常用的物理常数633

5．能量转换因子634

9.6.9晶体的32个点群840