《共聚合原理》求取 ⇩

1．共聚合反应的动力学分析1

1.1.共聚合过程中的基元反应1

1.2.共聚物组成方程式（Mayo-Lewis式）7

1.2.1.Mayo-Lewis式7

1.2.2.单体反应活性比（竞聚率）与共聚物组成曲线9

1.2.3.共聚物组成随共聚转化率而变化，以及组成分布11

1.2.4.Q—e规则21

1.3.二元共聚物组成的其他表达式23

1.3.1.Mayo-Lewis式的局限性23

1.3.2.含前末端基效应时的组成式24

1.3.3.伴有解聚反应时的组成式28

1.3.4.含多个活性种时的组成式40

1.4.1.扩散速度控制理论49

1.4.2.热自由基理论56

1.5.多元共聚物的组成式64

2．共聚物的鉴定与竞聚率的测定72

2.1.共聚物的组成分析72

2.1.1.试样的分离与精制73

2.1.2.试样的组成分级73

（a）薄层色谱（TLC）74

（b）柱状吸附色谱77

（c）沉淀分级法78

（d）凝胶渗透色谱（GPC）79

2.1.3.平均分子量与分子量分布80

2.1.4.组成与链段分布的确定84

（a）红外吸收光谱86

（b）NMR谱图87

（c）元素分析89

2.1.5.通过热分析进行鉴定89

（a）差示扫描量热法（DSC）89

（b）热重量分析与热裂解气相色谱96

2.1.6.通过固体组织与力学性能进行鉴定96

（a）电子显微镜96

（b）共聚体的组织99

（c）力学性能102

2.1.7.ABS树脂与耐冲击PSt的鉴定106

（a）实验方法107

（b）分析结果110

2.1.8.组成分析概述和出现误差的原因116

（a）组成分析概述116

（b）分析误差形成的原因117

2.1.9.组成分析法及其界限118

（a）有机元素分析118

（b）红外光谱分析119

（c）NMR谱图分析122

（d）气相色谱分析124

（a）分级理论126

2.2.1.分级126

2.2.共聚物的组成分布与分子量分布126

（b）简单分级128

（c）交叉分级法（crossfractionation）130

2.2.2.薄层色谱（TLC）法133

2.2.3.超离心密度梯度法136

（a）理论处理138

（b）实验140

2.2.4.凝胶渗透色谱（GPC）法141

2.2.5.测定组成分布的其它方法147

2.2.6.共聚物分子量分布测定方法的关键问题148

2.3.1.初期的曲线拟合法求竞聚率149

2.3.普通二元共聚合竞聚率的测算和精度149

2.3.2.初期的直线交叉法求竞聚率152

2.3.3.改进的直线交叉法——JJ法156

2.3.4.线性化法163

2.3.5.改进的曲线拟合法——TM法167

2.3.6.模型检验179

2.3.7.加权的非线性最小二乘方法181

3．共聚合反应的概率论处理187

3.1.统计稳态187

3.2.从统计稳态导致的基本关系式191

3.3.链段分布与共聚合历程195

3.3.1.共聚合反应历程的确定195

3.3.2.末端基效应模式199

3.3.3.前末端基效应模式206

3.3.4.伴有解聚反应时的共聚合210

3.4.含有非对称碳原子的乙烯类均聚物的链段分布212

3.4.1.基本关系式212

3.4.2.柏努利（Bernoulli）概型214

（a）链段分布函数214

（b）立体构型与动力学的关联218

（c）大分子链构型规整度与聚合温度的关系218

3.4.3.1次马尔柯夫（Markov）链219

（a）链段分布函数219

（b）立体结构与聚合温度的关系222

3.5.共聚物的交替性、无规性、嵌段性以及不均一性224

3.5.1.交替性与嵌段性225

3.5.2.无规性与不均一性（Heterogenity）233

3.6.多元共聚物的组成式240

3.7.多元共聚物的简易组成式243

3.7.1.从概率论推导简易组成式243

3.7.2.由Q—e规则推导简易组成式244

4．共聚物微观结构的鉴定249

4.1.用于微观结构研究的一般方法〔以P（E-co-P）为例进行解析〕250

4.2.研究微观结构的各种方法262

4.2.1.1H-NMR（PMR）262

4.2.2.13C-NMR275

4.2.3.红外吸收光谱280

4.2.4.热裂解气相色谱（PGC）286

（a）沿聚合物主链的环化反应294

4.2.5.化学方法294

（b）主链的断裂反应295

（c）侧链水解及其它反应298

4.3.分析微观结构时必须注意的若干同题301

4.3.1.分析值的可靠性301

4.3.2.微量检测的界限302

4.3.3.微观结构与组成分布的关系303

5．共聚合反应活性305

5.1.单体结构和相对活性305

5.1.1.单体和活性种的（相对）反应活性305

（a）a取代基的影响307

5.1.2.自由基共聚中取代基对单体相对活性的影响307

（b）a,β甲基取代对单体相对活性的影响310

（c）苯核上的取代基对苯乙烯相对活性的影响317

5.1.3.离子型共聚中取代基对单体相对活性的影响318

（a）阳离子共聚中a、β甲基取代对单体相对活性的影响318

（b）阴离子共聚中a、β甲基取代对单体相对活性的影响318

（c）离子型共聚中a、β二取代顺、反异构体的相对活性320

（d）离子型共聚中苯核上的取代基对苯乙烯相对活性的影响321

5.1.4.溶剂对单体相对活性的影响323

（a）自由基共聚中，溶剂对单体相对活性的影响323

（b）离子型共聚中溶剂对单体相对活性的影响328

5.2.1.相对活性的Arrhenius表示式330

5.2.单体相对活性的定量处理330

5.2.2.相对活性与Q—e的关联式332

（a）Q—e关系的具体应用333

（b）Q、e值与单体相对活性的关系334

（c）Q、e关系的修正334

5.2.3.相对活性与Hammett方程关联式337

5.2.4.相对活性与空间位阻因子的关联339

5.2.5.各种关联式与Arrhenius公式的对应关系344

5.3.共聚合反应活性的分子论解释344

5.3.1.从分子论解释自由基共聚合反应活性345

（a）从共振能理论解释自由基共聚合活性345

（b）从π分子轨道理论解释自由基共聚合活性353

（c）从定域能理论解释自由基共聚合活性358

（d）从π共轭能理论解释自由基共聚合活性360

5.3.2.从分子论解释离子共聚合反应活性361

（a）离子型聚合中溶剂、离子对、增长链端浓度对增长速度的影响362

（b）解释离子共聚的经验规则367

（c）从定域能和共轭能理论解释离子共聚合活性369

（d）从单体的配位理论和化学键理论解释离子共聚合活性371

5.4.电荷转移络合物的交替共聚反应活性376

5.4.1.电荷转移络合物的形成和性质376

5.4.2.交替共聚机理的分歧380

（b）含交替共聚单体对的三元共聚的动力学方程及其处理382

（a）交替共聚单体对之间的相互作用（电荷转移络合物的形成）382

5.4.3.络合物机理的证据382

（c）稀释效应390

（d）交替共聚物的微观结构392

（e）其他证据393

5.4.4.电荷转移络合物的聚合活性394

5.4.5.含有路易氏酸配位的极性单体的交替共聚398

6．共聚合热力学407

6.1.聚合物的热力学稳定性407

6.1.1.判断聚合可能性的准则407

6.1.2.上限温度的概念408

6.1.3.均聚熵和均聚热412

（a）均聚熵413

（b）均聚热414

6.1.4.共聚热和共聚熵420

（a）共聚热420

（b）共聚熵427

6.1.5.平衡链段分布429

（a）平衡无规参数值ψ平429

（b）平衡时的链段长度分布431

（c）数均链段长度432

6.1.6.共聚物的上限温度434

6.1.7.共聚物的平衡单体浓度439

（a）计算平衡单体浓度的基本关系439

（b）平衡相图442

6.2.有逆过程的共聚物组成方程444

6.2.1.二元模型的普遍方程式445

6.2.2.考虑各种特殊情况的共聚组成方程式446

6.2.3.共聚组成方程式的选用451

6.3.用热力学数据来判断反应活性453

6.3.1.自由基聚合454

6.3.2.离子共聚合455

6.3.3.聚合的温度效应458

7．共聚物的分子量和链段分布的非稳态处理461

7.1.加聚反应的非稳态理论461

7.1.1.加聚反应机理及分类461

7.1.2.加聚反应的图形分析463

7.1.3.非统计稳态理论471

7.2.非稳态共聚物的链段分布476

7.2.1.链段分布函数476

7.2.2.定向聚合物的序列分布479

（a）柏努利（Bernoulli）过程480

（b）一级Markov过程487

7.3.共聚物的链段分布与分子量分布490

7.3.1.链段与分子量分布490

7.3.2.非稳态动力学方程的数值解497

（a）共聚基元反应和速度方程497

（b）聚合度分布与组成分布501

附录508