《催化氢化在有机合成中的应用》求取 ⇩

目录1

第一章 催化氢化的基本概念1

一、多相催化氢化和均相催化氢化1

二、还原、氢化和氢解3

三、氢化催化剂4

四、催化剂活性的表示法6

五、选择氢化8

六、载体10

七、催化剂的中毒和积炭12

八、催化学说简介15

第一节 氢化设备17

第二章 氢化设备及安全措施17

一、常压氢化18

1．常压氢化装置18

2．常压氢化操作21

3．常压氢化吸氢量的估算21

二、低压氢化（即中压氢化）22

三、高压氢化22

1．高压釜的组成24

2．控制原理25

3．高压釜的安装和使用31

4．其它辅助设备及部件36

第二节 催化氢化过程的安全问题42

一、氢化的应用范围45

第三章 氢化的应用范围及反应条件45

二、作用物的纯度、结构与氢化反应的关系48

三、氢化反应的溶剂和介质51

四、常用的溶剂及其简单性质53

五、反应温度、压力和接触时间56

六、搅拌58

七、催化剂的用量59

八、催化剂的使用61

第四章 催化剂的制备及特点64

第一节 催化剂的制备65

一、热分解法（亦称固相反应法或干法）65

二、沉淀法（亦称湿法）65

四、还原法66

三、骨架催化剂66

第二节 催化剂的制备方法及特点67

一、贵金属催化剂的制法67

（一）铂催化剂67

（二）钯催化剂74

（三）铑催化剂82

（四）钌催化剂83

（五）铱催化剂84

（六）铼催化剂85

二、骨架镍催化剂的制法86

2．W-2型拉尼镍88

1．W-1型拉尼镍88

4．W-4型拉尼镍89

3．W-3型拉尼镍89

5．W-5型拉尼镍92

6．W-6型拉尼镍92

7．W-7型拉尼镍95

8．T-1型拉尼镍95

9．拉尼－漆原镍催化剂96

10．拉尼镍－铁催化剂96

三、其它氢化催化剂的制法97

1．添加第三组分构成的催化剂97

3．硼化镍（NiB）98

2．用镍－镁合金制的镍催化剂98

4．“通用油产品”氢化催化剂99

5．氧化铬铜催化剂99

6．拉尼钴催化剂100

参考文献101

第五章 炔烃的氢化104

一、炔键的饱和及半氢化104

二、选择氢化107

三、应用实例109

参考文献110

一、单烯的氢化112

第六章 烯烃的氢化112

二、α,β－不饱和酸及其有关化合物的氢化115

三、二烯和多烯的氢化116

四、其它有还原性基团存在时的氢化119

五、氢解122

六、有卤素共存时的氢化123

七、双键的迁移124

八、应用实例125

参考文献133

一、芳香化合物系统136

1．芳香族硝基化合物的氢化136

第七章 硝基和亚硝基的氢化136

2．不饱和杂环化合物的氢化140

3．在不饱和稠杂环的苯环上硝基的氢化142

4．选择氢化143

二、非芳香族硝基化合物系统145

1．硝基环烷烃的氢化147

2．硝基烷醇的氢化147

3．部分氢化148

4．选择氢化149

5．N－硝基的氢化151

三、亚硝基化合物系统151

1．芳香亚硝基化合物的氢化151

1．联氨催化氢化硝基化合物152

2．亚硝胺的氢化152

四、其它152

2．缩合反应153

五、应用实例153

参考文献158

第八章 腈的氢化163

一、在氨中用拉尼镍氢化164

二、用铑催化剂的氢化166

三、用钴催化剂的氢化167

四、在酸性介质中进行氢化168

1．有双键存在171

五、选择氢化171

2．有羰基存在172

3．双腈173

4．有可被氢化的其它基团173

六、其它174

七、反应实例174

参考文献176

第九章 肟的氢化179

一、用拉尼镍氢化180

二、用铑氢化182

三、用钯和铂氢化182

1．有氰基存在185

五、选择氢化185

四、部分氢化185

2．有羰基存在186

3．存在可被氢解的基团187

（1）O－和N－苄基187

（2）卤素188

六、注意188

七、应用实例190

参考文献190

第十章 C=N键的氢化192

一、醛亚胺和酮亚胺的氢化192

二、还原吖嗪（连氮）196

三、腙的氢化197

四、氢化半卡巴腙和脒200

五、选择氢化200

1．有烯键存在200

2．有N－和O－苄基存在201

3．有卤素存在201

六、反应实例203

参考文献205

第十一章 羰基的氢化206

一、脂肪族和脂环族羰基的氢化206

二、芳香醛和酮的氢化210

三、注意212

四、氨基醛和氨基酮的氢化213

五、二酮的氢化214

六、羰基生成亚甲基215

七、选择氢化216

八、反应实例219

参考文献222

第十二章 还原胺化作用225

一、使用拉尼镍226

二、注意227

三、使用贵金属催化剂227

四、选择氢化228

1．有烯键存在228

五、反应实例229

2．有卤素存在229

参考文献230

第十三章 胺的还原烷基化232

一、催化剂235

二、用醛烷基化胺236

三、用环酮和芳酮进行还原烷基化238

四、用其它酮进行的还原烷基化240

五、选择氢化242

六、反应实例243

参考文献246

一、脱苄及其有关反应248

第十四章 氢解248

二、碳氧键的氢解250

（一）芳基甲醇及其衍生物250

（二）苄基醚252

（三）苄基酯253

（四）苄氧羰基254

三、苄胺及其有关化合物的氢解255

（一）季铵255

（二）叔胺256

（三）曼里期碱257

（四）仲胺257

（五）N－苄基258

（六）氢解烯丙氧和烯丙氮系统259

（七）选择氢化260

1．N－苄基型基团存在时260

2．O－苄基型基团存在时261

3．苄基醇和N－苄基共存时261

4．苄醚和N－苄基共存时261

5．苄酯和N－苄基共存时261

6．在其它易被还原基团的存在下，O－（或N－）苄基的氢解261

四、脱卤263

（一）在中性介质中氢解266

1．不同的卤素267

（二）在酸性介质中氢解267

（三）选择氢化267

2．有相同的卤素存在时268

3．在不饱和杂环化合物中的选择氢化268

4．有其它官能团存在时269

五、羧基及酰基的氢解272

（一）酸和酯272

（二）酸酐275

（三）内酯276

（四）酰胺、酰亚胺和内酰胺277

六、醇的氢解278

（五）酰基278

七、醚的氢解280

1．开链醚280

2．环醚280

3．选择氢化282

八、缩醛和缩酮的氢解282

九、过氧化物的氢解283

十、叠氮化合物的氢解283

十一、肼、腙的氢解283

十二、非芳香碳环的氢解285

十三、非芳香N－杂环的氢解286

1．三员环和四员环287

十四、非芳香O－N杂环的氢解287

2．五员环和六员环288

十五、罗泽曼德还原290

十六、脱硫氢解292

十七、反应实例294

1．脱苄294

2．脱苄酯碳酰297

3．脱卤297

4．脱羧300

6．偶氮化合物301

7．脱氨基301

5．脱甲基硫酸301

8．氢解开环302

9．脱硫302

10．环合302

11．脱二甲胺基或苯胺基303

12．氮—氧键脱氧303

13．脱烷氧基304

参考文献304

第十五章 芳香环的氢化312

一、苯和单杂环化合物312

1．还原用的催化剂312

2．用铑还原313

3．用铂还原317

4．用钌还原319

二、混合单杂环321

三、季铵碱环322

四、部分还原322

1．单环化合物322

2．多环化合物324

五、喹啉和异喹啉325

六、其它含氮多环化合物327

七、在各种强酸中还原多环化合物329

八、全氢化多环化合物329

1．低压用铑还原330

2．用钌还原331

九、选择氢化332

十、反应实例335

1．芳环氢化335

2．杂环氢化336

参考文献338

第十六章 含硫化合物的氢化343

一、非环含硫化合物的氢化344

1．二硫化物344

2．硫醚344

4．砜、磺胺及其有关化合物347

3．亚砜及其有关化合物（RSOR′）347

二、环状含硫化合物的氢化349

1．噻吩349

2．苯并（或二苯并）噻吩351

3．噻唑351

4．苯并噻唑351

5．噻二唑352

6．吩噻嗪352

7．含硫环的饱和352

三、反应实例353

参考文献354

第十七章 催化转移氢化356

一、反应条件357

1．氢给予体的性质357

2．溶剂的作用362

3．温度的影响363

4．催化剂的作用363

二、转移氢化的应用364

（一）还原多重键365

1．烯键365

2．炔键365

3．羰基366

4．腈366

6．偶氮化合物368

7．硝基化合物368

5．亚胺、羟胺和腙368

（二）氢解369

1．腈369

2．卤素369

3．烯丙基和苄基370

4．胺371

（三）其它应用371

三、应用实例372

参考文献372

第十八章 均相催化氢化375

一、均相催化剂与作用过程376

1．催化剂的组成377

2．均相催化过程378

3．氢化络合物的形成及氢分子活化机理379

4．配位体与中心金属之间的M—L键的性质及配位体空间效应379

二、均相催化氢化的应用380

1．还原没有空间位阻的烯键和炔键381

2．选择性还原末端烯键和炔键381

3．制备四取代烯烃382

4．选择还原有共轭羰基的烯烃382

5．选择还原含氯和醚键的烯烃383

6．选择还原α,β－不饱和硝基、氰基、酮和醛等化合物中的双键384

7．环内双键的选择性还原384

10．能用于氢氘交换385

8．生成顺式加成产物385

9．不产生双键迁移的氢化385

11．能用于敏感化合物的还原386

三、常用均相催化剂的制备387

1．三（三苯基膦）氯化铑387

（1）制备方法388

（2）反应实例388

2．三（三苯基膦）二氯化钌389

（1）制备方法389

（2）反应实例390

3．三氯三（吡啶）铑－氢硼化钠390

4．氢化五氰钴盐391

（1）制备方法391

（1）制备方法391

（2）反应实例391

（2）反应实例392

5．阳离子络合物392

（1）制备方法393

四、均相催化剂的载体化393

（一）物理吸附法（浸渍法）394

（二）化学结合法395

1．以聚苯乙烯为载体的均相催化剂396

2．以二氧化硅为载体的均相催化剂398

五、金属簇络合物的催化氢化作用401

参考文献405

第十九章 不对称？化409

一、均相不对称氢化催化剂410

（一）手征性中心在磷原子上的配位基413

1．甲基苯基丙膦413

2．烷基甲基苯膦414

3．邻茴香基环己基甲膦（ACMP）414

4．芳基甲基苯基膦414

5．1,2－双（2－甲氧苯基苯基膦）乙烷（DIPAMP）415

1．自新？醇衍生出来的配位基（NMDPP）418

（二）手征性中心在碳原子上的配位基418

2．自酒石酸得到的配位基〔（－）－DIOP〕419

3．自L－羟基脯氨酸衍生出来的配位基424

4．自樟脑衍生出来的配位基428

5．自丁二醇衍生出来的配位基（CHIRAPHOS）429

6．由乳酸衍生出来的配位基（PROPHOS）430

7．从降冰片烷衍生出来的配位基（NORPHOS）432

8．从扁桃酸（苯乙酸）衍生出来的配位基433

9．由糖衍生出来的配位基433

10．自二茂络铁衍生出来的配位基437

（三）手征性中心分别在磷和碳原子上的配位基439

（四）位阻异构配位体439

1．含吡啶的手征性酰胺－铑（Ⅰ）络合物441

（五）其它类型的不对称氢化均相催化剂441

2．钴络合物442

（六）高聚物载体催化剂443

二、多相不对称氢化催化剂449

（一）手征性催化剂449

1．过渡金属沉积在不对称载体上所得到的催化剂449

2．改良的拉尼镍催化剂450

（二）非手征性催化剂452

三、不对称氢化反应的应用454

1．碳－碳双键454

2．烯胺类化合物碳—碳双键的不对称氢化455

3．羰基的氢硅化和选择性不对称氢化456

4．亚胺类化合物中的碳－氮双键的不对称氢化457

5．含硝基化合物的不对称氢化458

四、结语458

参考文献458

附录462

表一 钢瓶的颜色与标志462

表二 以一定压力贮存于钢瓶中的气体463

表三 校正热电偶用的标准物质464

表四 常用热电偶特性表465

表五 压力单位换算467

表六 可燃性气体的燃点和混合气体的爆炸范围468

索引469