《平衡、非平衡和天然水》求取 ⇩

导论1

第一章化学基础与地球2

1.1用我们的星球来解释定义2

1.1.1化学2

1.1.2元素2

1.1.3化合物3

1.1.4地球中物质的分布4

1.1.5混合物6

1.2天然水的组分6

1.3浓度单位和转换方程式7

1.3.1基本量7

1.3.2浓度单位7

1.3.3转换方程8

1.3.4天然水中的密度、比重及其倒数9

1.4平衡和稳态概念10

1.4.1机械平衡与稳态10

1.4.2化学平衡与稳态11

1.4.3质量作用定律12

1.5活度和活度系数浅论14

1.5.1理想气体定律14

1.5.2相互作用的粒子14

1.5.3活度和活度系数14

1.6周期表和电子结构16

1.6.1电子结构、周期表和原子的性质16

1.6.2化学键的类型17

1.7水的结构17

1.7.1水17

1.7.2电解质溶液18

1.8平衡的类型18

1.8.1酸和碱的解离19

1.8.2离子对的生成19

1.8.3配位作用19

1.8.4溶解度19

1.8.5氧化还原反应19

1.9要澄清的标记20

小结20

第二章地球化学21

2.1海洋的历史，地球化学循环以及人们认识的进展21

2.1.1海洋作为收集器21

2.1.2沉积的观点22

2.1.3总的地球化学循环23

2.1.4海洋的历史23

2.1.5沉积质量25

2.2矿物（包括粘土、岩石）和地质年代26

2.2.1矿物26

2.2.2粘土的结构与重要性28

2.2.3晶体及其在自然界中作用的概述30

2.2.4岩石32

2.2.5平衡、非平衡和矿物聚集（RMP）33

2.2.6矿物和平衡36

2.2.7地质年代的范围36

2.3总循环与逆风化的举例37

2.3.1水循环（RMP）37

2.3.2主要的风化和沉积途径38

2.3.3逆风化40

2.3.4水热活动44

2.3.5人类存在之前的CO2体系途径45

2.3.6 CO2体系通量和储库的估算46

2.3.7元素的循环50

2.3.8氧51

2.3.9硅52

2.3.10关于人类的影响52

2.4准态海洋的假设53

2.4.1海洋是稳态的吗？53

2.4.2地壳钙的过剩问题55

2.4.3海洋是平衡的吗？58

2.4.4稳态与pH的控制63

2.5.贮库转移和循环的理论64

2.5.1线性模型64

2.5.2非线性模型70

小结71

第三章海洋学概述72

3.1地质学概述72

3.1.1海洋、陆地和水的分布72

3.1.2对气候的影响74

3.1.3面积、深度和体积74

3.1.4地形特征75

3.2水的运动75

3.2.1主要洋流75

3.2.2柯氏力和风应力76

3.2.3上升流76

3.3温度、盐度和密度的分布；水的转移76

3.3.1温度和盐度的分布76

3.3.2海水密度77

3.3.3水团78

3.3.4平流-扩散方程80

3.3.5海洋中的水通量及逗留时间82

3.4地球的能量收支83

3.4.1能量守恒和熵增加83

3.4.2全球收支84

3.4.3区域收支86

3.4.4蒸发、降水、大洋水的纬向迁移87

3.4.5对水圈的进一步说明90

3.4.6光的吸收91

3.5海洋中的生命92

3.5.1生物团和生态系92

3.5.2光和光合效率92

3.5.3生物的分类93

3.5.4光合作用和生产力94

3.5.5肥力与化学96

3.6洋底96

3.6.1地壳96

3.6.2海底沉积物97

3.7海水的组成、保守性质、氯度和盐度97

3.7.1历史的回顾及一些重要概念97

3.7.2海水的取样100

3.7.3海水中物质的分类及组成100

3.7.4氯度解释102

3.7.5氯度的测定104

3.7.6盐度的定义104

3.7.7氯度比和总盐量105

3.7.8水型、水团及T-S‰图106

3.8海洋中的化学物质分布模型107

3.8.1典型的海洋分布107

3.8.2水生物化学方程110

3.8.3 Redfield模型111

3.8.4 Redfield模型的特殊情况及对营养物的进一步思考114

3.8.5 Redfield模型的应用116

3.8.6 Broecker的模型118

3.8.7 Riley对大西洋提出的箱式模型119

3.8.8 Wirtky的连续模型119

3.8.9 Kuo和V eronis的工作120

3.8.10缺氧水121

3.9湖沼121

3.9.1概述121

3.9.2湖盆的起源121

3.9.3尺度121

3.9.4物理描述122

3.9.5湖水的主要组成122

3.10河川输入，弛豫时间和海洋容量123

3.10.1概述与组成123

3.10.2循环盐类124

3.10.3输入、弛豫时间、逗留时间和海洋容量125

3.10.4对河口的一些说明127

小结127

第四章地学工作者的热力学基础129

4.1概念129

4.2第一定律、内能和焓129

4.2.1内能130

4.2.2功、热和可逆性130

4.2.3焓和二氧化硅温度计133

4.2.4比热与摩尔热135

4.2.5气体膨胀136

4.3第二定律、熵和自由能138

4.3.1卡诺循环138

4.3.2熵139

4.4热力学第二定律和自由能141

4.4.1第二定律141

4.4.2熵和几率143

4.4.3一些概念和说明143

4.5自由能，平衡与海洋145

4.5.1自由能145

4.5.2自由能与一般平衡条件146

4.5.3流体热力学149

4.6化学热力学，偏摩尔量和多组分体系154

4.6.1多组分体系的平衡条件154

4.6.2偏摩尔量及其图解155

4.6.3 Gibbs-Duhem方程157

4.6.4偏摩尔体积158

4.7活度161

4.7.1气体的活度161

4.7.2气体混合物163

4.7.3溶液和溶剂的标准态165

4.7.4理想溶液和正规溶液165

4.7.5溶质的标准态和参考态166

4.7.6海洋中重力场、温度和压力效应168

4.8平衡与化学反应171

4.8.1平衡常数的推导171

4.8.2温度和压力对平衡常数的影响173

4.8.3溶液与固体的热性质175

4.8.4生成自由能176

4.8.5自由能与平衡常数176

4.8.6电动势、自由能及平衡常数之间的关系178

4.8.7多组分体系热力学概要182

4.8.8均相平衡183

4.8.9多相平衡与相律184

4.8.10三角图187

4.8.11其他类型的稳定性图190

4.8.12固溶体192

4.9海水的物理化学性质193

4.10溶液统计热力学194

4.11不可逆热力学196

小结198

第五章电解质溶液200

5.1活度系数概述及其应用200

5.1.1一般考虑200

5.1.2本章的论题200

5.1.3活度系数的重要性201

5.1.4符号201

5.1.5其他性质203

5.2电解质的类型203

5.2.1强电解质及其与弱电解质的比较203

5.2.2弱电解质205

5.2.3离子对205

5.2.4络合物206

5.3电解质活度系数的规定207

5.3.1平均量207

5.3.2标准态和参考态211

5.3.3离子-水相互作用212

5.4Debye-Hückel方程与有关方程212

5.4.1离子强度213

5.4.2电学术语的几个简单定义213

5.4.3矢量性质与离子213

5.4.4对电势的Debye-Hückel方程的推导216

5.4.5 Debye-Hückel理论的评述219

5.4.6 Debye-Hückel活度系数公式220

5.4.7 Debye-Hückel理论（1923）的进展与Guntelberg方程（1926）225

5.4.8 Culberson方程234

5.4.9介电常数变化的影响239

5.4.10 Hückel方程241

5.4.11活度系数研究中应考虑的因素242

5.4.12 Guggenheim方程243

5.4.13 Davies方程：自由和总的活度系数244

5.5水化作用245

5.5.1水化作用的说明245

5.5.2水化理论248

5.5.3 Debye-Hückel及有关方程的总结252

5.5.4盐溶与盐析的进一步讨论254

5.6晶格模型255

5.6.1引言255

5.6.2一般假设255

5.6.3水溶液中的平均PLRO与构型自由能255

5.6.4晶格方程256

5.6.5结果257

5.7单离子活度系数259

5.7.1离子对：概念261

5.7.2 Cl‰，S‰，I和Ie的相互转换265

5.7.3平均盐方法268

5.7.4平均盐方法与Debye-Huckel方程的比较274

5.7.5 γF和γT之间的正规关系275

5.7.6 Garrels和Thompson（1962）方法及其评论比较276

5.7.7与Garrels和Thompson相关的工作294

5.7.8 Kester和Pytkowicz的离子对模型297

5.7.9压力和温度对离子对及化学计量热力学函数的影响302

5.7.10HCO3-和CO2-3的活度系数305

5.7.11单离子的水化模型312

5.7.12 Br？nsted—Guggenheim方法314

5.7.13将Pitzer模型用于单一离子316

5.7.14水的解离与（γH）T和（γOH）T值316

5.8电解质溶液热力学318

5.8.1 Gibbs-Duhem方程318

5.8.2溶液的过剩热力学函数319

5.8.3 Harned规则的进一步讨论320

5.8.4混合电解质溶液的某些性质320

5.8.5离子介质322

5.9电解质的平均活度系数325

5.9.1离子对325

5.9.2其他方法和结果350

5.9.3 Br？nsted假设354

5.9.4 Guggenheim的推扩354

5.9.5 Pitzer理论356

5.10正则系综方法358

5.10.1微正则系综358

5.10.2正则系综359

5.10.3正则系综的应用359

5.10.4 Kirkwood的解释361

5.10.5 Frank和Thompson的方法362

5.10.6簇团积分362

5.10.7 Harned和Robinson方法363

5.11有关海水的偏摩尔体积363

5.12相互比较364

5.13结论与建议365

5.13.1标准态和参比态365

5.13.2活度、活度系数及化学势366

5.13.3电解质CeAa的平均量366

5.13.4自由的和总的活度系数366

5.13.5活度系数方程式366

小结367

第六章水溶液中酸与CO2体系的性质368

6.1碳和CO2的化学368

6.1.1碳的性质368

6.1.2 CO2的化学370

6.2酸和碱371

6.3碳酸372

6.4 CO2的溶解度373

6.4.1在水中的溶解度和热力学数据373

6.4.2在盐溶液中的盐析和活度系数375

6.5碳酸的热力学离解常数378

6.6离解常数的类型380

6.7 CO2体系的关键反应和方程381

6.7.1反应381

6.7.2离解常数的讨论381

6.7.3表观常数：进一步讨论及其应用385

6.8 CO2在水溶液中的存在形式388

6.8.1存在形式的确定388

6.8.2TCO2，TA与溶液中的过程391

6.8.3平衡，pH和离子介质392

小结397

第七章海洋中的碳酸398

7.1基本方程及其性质398

7.1.1 K1，K2和TCO2398

7.1.2滴定碱度400

7.2实用方程403

7.2.1 pH—TA方法403

7.2.2其他方法404

7.3 CO2体系中的存在形式405

7.3.1 1大气压下的存在形式405

7.4实际情况下的pH和滴定碱度419

7.4.1 pH419

7.4.2滴定碱度421

7.5关于存在形式的进一步说明425

7.6表观离解常数的测定426

7.6.1 Buch及其合作者的方法426

7.6.2 Lyman的方法427

7.6.3 Weyl的方法430

7.6.4 Mehrback等（1973）的方法430

7.6.5 Hansson的方法435

7.6.6高压下的离解常数436

7.7海洋中CO2存在形式的分布439

7.7.1表面变化439

7.7.2深度变化440

7.8 pH缓冲作用440

7.9缓冲因子和矿物燃料CO2446

7.9.1短周期控制446

7.9.2长周期控制448

7.9.3人类的影响448

7.9.4缓冲因子451

7.9.5其他酸451

小结453

第八章固体—液体的相互作用455

8.1结晶类型455

8.1.1缺少初始固相时的自发沉淀455

8.1.2有固体存在时的沉淀过程455

8.2成核过程455

8.3生长过程459

小结463

第九章溶液中的碳酸盐动力学及其晶体形式464

9.1控制结晶和溶解的因素464

9.2蒸馏水中的碳酸钙466

9.2.1沉淀466

9.2.2溶解469

9.2.3气相对CaCO3溶解度的影响474

9.2.4蒸馏水中碳酸盐溶解行为的小结474

9.2.5蒸馏水中纯CaCO3动力学行为的讨论：总述476

9.3存在或不存在附加溶质时，CaxMg1-xCO3-水相互作用的动力学477

9.3.1沉淀过程和对晶体形式的控制477

9.3.2溶解490

9.3.3非海水溶液中Ca.Mg1-xCO3表面控制动力学的小结及讨论492

9.4海水中的某些有关盐溶液中的Ca.Mg1-xCO3494

9.4.1综合观测495

9.4.2成核时间和碳酸盐的结晶495

9.4.3多态理论的简述501

9.4.4海水中碳酸盐的溶解行为的进一步评述505

9.5海水中Ca.Mg1-xCO3动力学和多态平衡概述508

9.6结论508

小结509

第十章碳酸盐的溶解度与相关过程510

10.1引言510

10.1.1综述510

10.1.2热力学与动力学510

10.2碳酸钙的晶系及其构成510

10.2.1晶体形式510

10.2.2取代作用511

10.2.3沉积记录511

10.2.4稳定性图511

10.3溶解度、体系和自由度511

10.3.1二元体系512

10.3.2三元体系514

10.4固相的控制517

10.4.1成岩作用中的稳定状态：通量与反应517

10.4.2稳定状态的综述与控制机理518

10.4.3动力学假说519

10.4.4单相热力学假说520

10.4.5多相热力学方法522

10.5包层532

10.6三角形图解和其他图解533

10.6.1三角形图解533

10.6.2其他图解535

10.7文石的形成，方解石及其成岩作用，胶结作用以及白云石化作用537

10.7.1文石形成537

10.7.2胶结作用538

10.7.3白云石化作用540

10.8溶解度的量度和饱和度541

10.8.1溶解度的量度541

10.8.2热力学溶度积544

10.8.3式量溶度积547

10.9热力学溶度积数值549

10.9.1在1大气压时的碳酸盐549

10.9.2高压下的方解石551

10.9.3各种碳酸盐555

10.10盐溶液中的式量溶度积556

10.10.1碳酸钙556

10.10.2镁方解石560

10.11海水中碳酸钙的溶解度与饱和度563

10.11.1溶解度563

10.11.2溶解度的测定与进一步讨论568

10.11.3饱和度570

10.11.4溶解、沉积和CCD573

10.11.5溶跃面，沉积物和溶解动力学573

10.12其他电解质的溶解度575

10.12.1磷酸钙575

10.12.2二氧化硅575

10.12.3硅酸铝575

10.12.4微量元素575

小结575

第十一章金属络合物577

11.1化学键的种类577

11.1.1离子键577

11.1.2共价键577

11.1.3极性键578

11.1.4配位共价键（配位键）578

11.1.5过渡金属的配位作用579

11.2络合物579

11.2.1络合物的定义579

11.2.2氧化数580

11.2.3稳定常数的定义581

11.3存在形式583

11.3.1举例583

11.3.2络合物存在形式的活度系数591

11.3.3存在形式的一般计算方法592

11.3.4稳定常数的数值593

11.3.5竞争络合595

11.3.6络合与溶解596

11.4电负性、离子势及其他定义599

11.4.1电负性599

11.4.2离子势599

11.4.3电离势599

11.4.4电子亲和势599

11.5金属的分类及其溶解性599

11.5.1 A类金属599

11.5.2过渡金属602

11.5.3 B类金属603

11.5.4广义溶解度类型和电离势604

11.6金属有机络合物606

11.6.1基本概念606

11.6.2定义607

11.6.3有机与无机配位体的竞争607

11.7天然水、特别是海水中的痕量金属609

11.7.1稳定常数609

11.7.2预测的物种形式与化学存在形式609

11.7.3淡水中痕量金属的分布616

11.7.4海水中的痕量金属621

小结626

第十二章金属 氧化还原反应与地球化学628

12.1概念628

12.2参比电极630

12.3 Eh和pe630

12.3.1定义630

12.3.2需氧水域631

12.3.3存在一种固体的Eh633

12.3.4存在二种固体的Eh633

12.3.5缺氧水域的Eh634

12.3.6无机集合物的作用635

12.3.7规则635

12.3.8 pe637

12.3.9海洋的pe639

12.3.10氧化数640

12.4氧化强度和容量643

12.5 Eh—pH和pe—pH图及其计算方法644

12.5.1天然水中Eh—pH图的范围644

12.5.2铁体系650

12.5.3矿物稳定性范围的评论653

12.5.4 Eh-pCO2图655

12.5.5 Eh-pH图655

12.5.6锰657

小结662

第十三章电解质水溶液的地球化学663

13.1逗留时间和反应性的进一步考虑663

13.1.1因有机物络合而自海洋中移出的说明663

13.1.2逗留时间的进一步考虑665

13.1.3逗留时间的Whitfield（1979）定义667

13.2地球化学性质668

13.2.1元素的海洋含量668

13.2.2元素的河川含量和通量669

13.2.3固体地壳含量669

13.2.4Goldschmidt模型669

13.2.5富集的、预平衡的和贫散的海洋组分671

13.2.6海水／岩石分配系数K673

13.2.7电负性（EN）673

13.2.8离子势（IP）675

13.2.9对性质的进一步考虑675

13.3 Whitfield关联680

13.3.1资料680

13.3.2 Whitfield关联682

13.4作者的进一步思考683

13.4.1电负性与离子势683

13.5风化、河川输入及河口684

13.5.1主要矿物和岩石684

13.5.2溶液、悬浮物和沉积物中金属的状态686

13.5.3风化和河川输入686

13.6河口691

13.7海洋过程692

13.7.1海洋中痕量金属的可能的生物循环和清除作用692

13.7.2讨论693

13.7.3其他结果696

13.7.4一个模型697

13.8海洋中物质的去除：一般性考虑698

13.8.1沉积类型698

13.8.2去除过程699

小结731

第十四章气体735

14.1气体的溶解度735

14.1.1基本概念735

14.1.2单位735

14.1.3气体的溶解度735

14.2气体交换动力学736

14.3化学特性和地球化学行为738

14.4对自然界中气体的进一步说明738

14.4.1二氧化碳和氧738

14.4.2其他气体739

小结740

第十五章天然溶液 概述741

15.1物相、物系和区域741

15.1.1物相741

15.1.2物系741

15.1.3区域741

15.2状态742

15.3地球化学循环中的一般状态743

15.3.1海洋743

15.3.2风化储库743

15.3.3沉积物744

15.3.4海洋744

15.4平衡的具体类型746

15.4.1离子介质、活度系数与平衡常数746

15.4.2酸的离解746

15.4.3溶度积和多态理论746

15.4.4络合常数747

15.4.5络合物747

15.4.6氧化还原平衡747

15.4.7关于平衡和稳态的说明748

参考文献749

参考读物769