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第一章分子轨道法1

一、分子轨道理论的基本概念1

1.1 分子轨道理论概况1

1.2 原子轨道线性组合(LCAO)法4

1.3 单电子算符的矩阵表示6

1.4 分子轨道的对称性9

二、轨道相互作用14

1.5 两个轨道间的相互作用14

1.6 多个轨道间的相互作用17

1.7 基团轨道法19

1.8 反键轨道和成键轨道的组合25

1.9 基本原理29

三、HMO法29

1.10 直链共轭多烯32

1.11 密度矩阵36

1.12 交替烃39

1.13 α、β值及其改变44

1.14 采用可变参数的HMO法47

四、自洽场分子轨道法48

1.15 Hartrec-Fock方程和Roothaan方程48

1.16 自洽场叠代和收敛问题53

1.17 半经验自洽场分子轨道法56

五、综合应用——一种含硫自由基的结构问题59

1.18 问题的提出59

1.19 二噻丁自由基正离子电子态的对称性60

1.20 超精细分裂常数值所揭示的矛盾62

1.21 所谓二噻丁自由基正离子究竟是什么64

第一章习题68

第二章电子结构与分子的性质73

一、分子几何73

2.1 几何构型的表达73

2.2 标准几何模型77

2.3 几何优化79

2.4 各种分子轨道法几何优化效果的比较82

2.5 几何优化的一些典型应用例85

二、电荷、极性和诱导效应88

2.6 电荷和偶极矩88

2.7 诱导效应的概念91

2.8 极性交替定律93

2.9 α-驱电子效应和α-引电子效应96

2.10 甲基的诱导效应99

2.11 电荷对CH键长的影响102

三、分子的能量和化学键106

2.12 各种分子轨道法中能量的表示方式106

2.13 单双原子能量贡献108

2.14 单原子能量贡献与电荷的关系110

2.15 双原子能量贡献的进一步分解112

2.16 化学键强度普遍衡量的问题116

2.17 由MNDO数据确定原位键能的经验方案119

2.18 原位键能与各种性质的相关121

四、共轭效应125

2.19 衡量共轭和超共轭的量子化学方法125

2.20 SCF-MO法中π体系的分离126

2.21 共轭及碳原子形式对CC键长的影响130

2.22 超共轭对CH键长的影响135

2.23 丁烯基正离子中的超共轭问题139

2.24 碳负离子中的氟超共轭141

2.25 共轭对构象的影响145

五、综合应用——气相酸性理论148

2.26 脱质子能与氢电荷的相关148

2.27 与氢相连的键强度对酸性的影响151

2.28 共轭对酸性的影响154

六、综合应用——碳正离子的稳定性158

2.29 电荷分散观点的困难158

2.30 碳原子形式与键强度及稳定性的关系161

2.31 稳定性的决定因素——共轭对键强度的影响162

2.32 诱导效应对碳正离子稳定性的影响164

第二章习题166

3.1 过渡态和位能面171

第三章反应性171

一、过渡态和反应途径171

3.2 Evans-Polanyi公式和Hammond假设173

3.3 半经验价键法计算位能面175

3.4 过渡结构的计算179

3.5 反应途径和内禀反应坐标182

3.6 用内坐标表示的反应途径184

二、分子轨道相关图理论187

3.7 相关图和不相交规则187

3.8 三原子体系的几何构型188

3.9 周环反应的HMO模型193

3.10 分子轨道对称性守恒原理和相关图197

3.11 周环反应中不相交规则的违背200

3.12 同而异面环加成中分子轨道的对称性和简并性207

3.13 ［l,n］σ迁移中分子轨道的对称性和偶然简并性210

3.14 ［l,n］σ迁移的选择定则和相关图215

三、反应性的微扰理论219

3.15 轨道相互作用和前线轨道理论219

3.16 轨道系数的取代基效应223

3.17 前线轨道能量的取代基效应229

3.18 反应性的基本方程230

3.19 反应的微扰HMO模型235

3.20 丁二烯的转垒238

3.21 自由基置换反应239

3.22 环加成的对称性允许性241

四、综合应用——Dicls-Aldcr反应区域选择性理论246

3.23 区域选择性的FMO理论246

3.24 两个σ键形成的非同步性248

3.25 包括一级微扰的区域选择性理论251

3.26 决定区域选择性的主要因素256

3.27 区域选择性预言与π键强度规律257

第三章习题259

附录263

一、线性代数和量子力学中的一些概念263

二、HMO程序279

三、CNDO程序286

四、MNDO程序338

五、标准键长393

六、改进的Davidon变尺度法394

七、习题答案选录395

参考文献399