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第一章 量子力学基础1

一、基本假设1

1．假设Ⅰ——状态函数和几率1

（1）状态函数和几率1

（2）状态函数的条件1

（3）态叠加原理1

目录1

（4）状态函数可给出体系一切运动性质2

2．假设Ⅱ——力学量与线性Hermite算符2

（2）本征函数的完全性3

4．假设Ⅳ——平均值3

（1）本征函数的正交性3

3．假设Ⅲ——本征态和本征值3

5．假设Ⅴ——态随时间变化的Schr？dinger4

方程4

6．示例4

（1）原子电荷5

（2）键序5

（3）自由价5

（4）光谱跃迁5

2．算符的加法和乘法6

1．算符的相等6

3．算符的对易6

（1）三氯桥六烷基三铼原子簇Re3（μ2-Cl）3R6

二、算符6

（5）电环合反应6

（6）环加成反应6

5．算符的本征值与本征函数7

6．Hermite算符7

4．线性算符7

三、力学量同时具有确定值的条件8

四、测不准关系8

五、Pauli原理9

六、Hellmann-Feynman定理10

七、维里定理11

1．定理证明11

2．一些具体形式12

第二章 化学键理论14

一、化学键14

（1）价键理论和分子轨道理论16

（2）实验检验16

二、共价键理论16

1．共价键的两种模型16

2．价键理论18

（1）双原子分子的价键理论18

（2）Rumer规则19

（3）杂化轨道理论20

3．分子轨道和定域化σ键22

（1）Born-Oppenheimer近似22

（2）轨道近似23

（3）离域分子轨道24

（4）定域分子轨道26

（5）离域轨道和定域轨道的等价性30

4．多于三重的键——δ键和φ键31

（1）四级键31

（2）Cotton的金属——金属多重键理论31

（3）3.5级键和3级键33

5．金属原子簇化合物的结构规则——34

（2）9N—L结构规则34

9N—L34

（1）Lauher的原子簇价分子轨道数34

（3）应用35

（2）等瓣相似性36

6．等瓣相似性36

（1）模型简化36

（3）在结构解释上应用举例40

7．共价的新定义与（Rxcπ）格式41

（1）共价的新定义41

（2）原子簇与有关分子的结构规则——（nxcπ）格式44

8．价键理论与分子轨道理论在全组态意义45

下的统一45

三、配位场理论48

1．晶体场理论48

（1）静电势的描述48

（2）d？体系49

（3）dN体系53

（4）Jahn-Tellar效应53

（6）过渡金属配合物的磁性56

（5）过渡金属配合物的电子光谱56

（7）晶体场理论的改进58

2．分子轨道理论60

（1）共价成键作用60

（2）中心原子轨道与配位体群轨道的组合60

3．应用示例63

（1）对称禁阻反应的解禁（2＋2）63

（2）反位影响与反位效应65

四、金属键理论67

1．自由电子理论68

（1）三维方势阱68

（2）由由电子的能态密度69

（4）金属相互溶解度71

（3）非完全自由电子能级在周期场中的分裂71

（5）金属间化合物的组成73

2．价键理论74

（1）共价键数与金属半径74

（2）电磁性75

3．分子轨道理论76

五、分子的立体化学77

1．Walsh规则78

2．角重叠模型80

（1）重叠积分的角度相关80

（2）角重叠方法81

（3）d轨道的角重叠模型83

（1）分子力场84

3．分子力学84

（2）分子间作用力场85

（3）分子几何构型86

（4）环烃的构象互变87

（5）生成热与张力能88

（6）在生物化学中的应用88

第三章 变分法与Hückel分子轨道法98

（HMO）98

一、变分法原理98

二、线性变分法99

三、HMO的基本原理100

1．假定101

2．举例102

1．多烯烃104

差分方程法104

四、具有重复单元分子的HMO——104

2．环多烯烃106

3．环烯烃的芳香性107

五、交替烃与非交替烃108

1．交替烃的若干定理108

2．非交替烃110

六、同系线性规律110

七、杂原子的引入113

八、σ体系的处理116

1．LCBO近似116

（1）甲烷116

（2）σ-π相互作用117

（3）n-σ相互作用119

2．LCAO方法119

2．找出同谱点和无约束点的方法121

1．同谱点和无约束点121

九、同谱分子121

1．Wheland近似123

十、π体系处理的改进与发展123

2．PPP法125

1．无简并情况下的一级微扰127

（PMO）127

第四章 定态微扰法与微扰分子轨道法127

一、定态微扰理论127

2．无简并情况下的二级微扰129

3．简并情况下的微扰129

二、PMO法130

1．库仑积分α的改变对分子轨道的影响131

2．共振积分β的改变对分子轨道的影响132

3．总π电子能量、原子电荷和键级之间的133

关系133

4．含简并能级的情况135

三、PMO关于芳香性的讨论137

1．偶交替烃的芳香性137

2．偶非交替烃的芳香性140

四、化学活性的静态理论141

1．分子间的一级微扰142

五、广义微扰理论（GPT）142

2．分子间的二级微扰143

3．广义微扰理论144

1．原始的前线轨道理论146

第五章 前线轨道理论（FMO）146

一、前线轨道理论概述146

2．前线轨道的相互作用147

（1）HOMO-HOMO相互作用147

（2）HOMO-LUMO相互作用148

（3）SOMO-SOMO相互作用148

3．应用示例149

（1）饱和原子的取代反应149

（2）电环合——开环反应150

（3）环加成反应150

（4）螯合反应153

（5）σ键迁移重排反应154

（6）Diels-Alder反应中的次级效应157

（7）芳香化合物的取代反应158

（8）分子化合物159

（9）芳香性161

（10）立体电子效应——（n-σ＊）前线轨道作用162

1．亲核和亲电游离基164

二、游离基反应的前线轨道理论164

2．氢和卤原子的夺取165

3．向双键的加成反应167

4．芳环上的取代反应167

5．两可自由基169

三、光化学反应的前线轨道理论170

1．光化学反应的前线轨道相互作用170

2．光化环加成及电环合反应171

3．光化芳香取代反应172

（1）亲电取代172

（2）亲核取代174

4．烯烃的二聚175

（2）无机离子对有机亲电物的亲核性177

四、微扰理论结果177

1．估算反应性的前线轨道方程177

（1）软硬性177

2．离子反应177

（3）两可亲核物179

（4）α-效应181

3．双烯加成182

（1）环加成反应的相对速率182

（2）定向选择性184

4．反应性的分子轨道理论定量处理186

五、FMO的应用范围187

六、相互作用前线轨道188

一、群论基础193

1．定义193

2．乘法表193

第六章 群论简介193

3．基在群元素作用下的变换194

二、群表示理论与特征标194

1．群的矩阵表示194

（2）可约表示196

（3）不可约表示196

（1）等价表示196

2．不可约表示与可约表示196

（4）点群的不可约表示符号197

3．特征标197

三、对称匹配函数197

1．波函数作为不可约表示的基197

2．投影算符199

3．对称匹配函数的构造199

（1）步骤199

（2）实例199

2．久期行列式的简化201

四、久期行列式的简化201

1．积分值的判断201

3．广义正交定理204

五、关于群的补充知识204

1．群元素的类204

2．子群204

4．有关不可约表示的几个规则205

5．直积表示205

六、晶体场中中心原子的能级分裂205

1．原子轨道构成三维旋转群不可约表示基205

2．晶体场中的能级分裂207

1．简正坐标208

七、分子振动208

分析210

2．分子振动可约表示特征标x（R）的计算及210

3．对称坐标的生成212

4．利用简并度判断结构对称性213

八、位置群与商群214

1．位置群分析215

2．商群（因子群）分析216

第七章 含时微扰与光谱跃迁225

一、含时微扰225

二、Einstein吸收和发射系数226

三、跃迁矩227

四、氢原子的选择定则230

五、简谐振子的选择定则231

六、多原子分子的电子光谱231

1．Franck-Condon原理231

2．多原子分子电子光谱概况233

3．电荷转移（CT）跃迁233

2．电子光谱234

（1）甲醛的n→π＊跃迁234

1．原则表述234

七、跃迁几率的群论讨论234

（2）吡啶的n→π＊跃迁236

（3）苯的电子振动耦合236

（4）无辐射跃迁238

3．振动光谱240

（1）IR光谱240

（2）Raman光谱241

（3）相互排斥规则241

（4）实例241

方法（EHMO）244

二、推广的Hückel分子轨道244

一、Hartree-Fock-Roothaan方程244

第八章 量子化学计算方法244

1．方法概要245

2．应用示例245

（R为CH2SiMe3）中的化学键245

（2）固氮酶模型化合物的成键情况及配位活化248

（3）［CuCo（CO）4］n的能谱和能带研究250

（1）基本近似252

1．全略微分重叠法（CNDO）252

MNDO）252

三、半经验方法（CNDO,INDO,252

（2）应用示例253

（a）键级描写253

（b）苯的硝化与氯化254

（c）光谱解释256

（d）非晶态半导体的缺陷态化学键257

（e）离子晶体中的电子态257

2．间略微分重叠法（INDO）258

（1）方法概要258

（a）CNDO及INDO对双原子键长及结合259

能等的计算259

（2）应用示例259

（b）NMR偶合常数的计算260

（c）MINDO对生成热及平衡几何的计算261

（d）含双三齿过氧单元的四核稀土络合物的电子结构262

（e）有机显色剂配位点的讨论263

（f）关于Ni（DMG）2络合物的电还原机理263

3．改进的忽略双原子微分重叠法266

（MNDO）266

四、从头计算法（ab initio）269

1．方法概要269

（2）劈裂基组法270

（1）STO-NG法270

2．应用示例271

（1）平衡几何构型271

（2）组胺衍生物的分子静电势271

（3）能量与电荷分布分解法（ECDD）273

（a）电子给受络合物（EDA）的研究274

（b）氢键本质的研究275

（4）H2与I2反应的赝势法研究276

（5）反应势能面与内廪反应坐标（IRC）277

（6）烷基C—H键的催化活化280

（7）相对论效应的引入282

（8）关于熔盐——液体金属溶液的研究284

（9）分子电荷密度分布的拓扑学性质285

（10）不饱和卡宾与环卡宾反应的机理286

（11）关于锂键（lithium bond）的研究292

五、Xα方法294

1．方法概要294

2．应用示例295

（1）“前-后”过渡金属的异核双金属络合物中的键295

（2）高温超导体模型化合物298

一、角动量一般理论304

1．轨道角动量算符304

第九章 角动量304

2．轨道角动量的对易关系305

二、有心力场中的原子306

三、自旋角动量308

1．实验基础308

（1）碱金属光谱的双线308

（2）Stern-Gerlach实验309

2．自旋算符和自旋波函数309

3．自旋多重态311

四、角动量偶合313

五、自旋-轨道相互作用316

1．两个自旋？等同核的体系（A2系）318

六、核自旋偶合与NMR318

2．两个自旋？非等同核的体系（AB系）320

七、核与电子自旋偶合及ESR322

1．超精细分裂322

2．有机π自由基的ESR324

第十章 量子统计力学概述328

一、三种统计系综328

1．系综328

4．巨正则系综329

二、三种统计法329

3．正则系综329

2．微正则系综329

1．Bose-Einstein统计法330

2．Fermi-Dirac统计法330

3．Maxwell-Boltzmann统计法330

三、应用举例331

1．橡胶的高弹性331

（1）分子内旋转331

（2）高分子链的末端距331

（3）高弹性的统计理论334

2．金属中自由电子对热容的贡献335

3．超导电性与超流动性337