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第一章 金属上的双电层1

1.1. 双电层的结构1

1.1.1. 分散层1

1.1.2. 斯特恩(Stern)-格来亨(Grahame)-德瓦纳山(Devanathan)模型2

1.1.3. 双电层中水的结构3

1.2. 研究方法5

1.2.1. 双电层研究的对象5

1.2.2. 经典电毛细曲线5

1.2.3. 电容法7

1.2.4. 椭圆光度法(Ellipsometry)7

1.2.5. 放射示踪测量法8

1.2.6. 吸附热9

1.2.7. 与时间的关系9

1.3. 零电荷电位(p.z.c.)10

1.3.1. 零电荷电位的本质10

1.3.5. 对于固体12

1.3.4. 对于液态金属12

对于量子电化学动力学的最重要贡献年表12

1.3.3. 零电荷电位的测定方法12

1.3.2. 零电荷电位的重要性12

1.3.6. 界面绝对电位差的数值14

1.4. 接触吸附的各种力17

1.5. 等温线(方程)18

1.6. 双电层中的介电常数20

1.7. 双电层中来自溶剂的弛豫22

1.8. 随电位变化的偶极项对双电层性质的影响23

1.9. 未离解的有机分子的吸附24

1.10. 电极上的原子基团28

1.11. 固体上的双电层30

1.12. 电极上的氧32

1.13. 界面模型的近期发展33

参考文献35

2.1. 学化学反应的特性46

第二章 电极动力学46

2.2. 过电位47

2.3. 速率随过电位的变化49

2.4. 交换电流密度51

2.5. 速率常数53

2.6. 对称因子53

2.7. 传递系数54

2.8. 化学计量数55

2.9. 化学计量因子56

2.10. 速率随温度的变化56

2.11. 同位素反应的相对速率58

2.12. 表面化学反应59

2.13. 连续反应速率59

2.14. 均相化学反应63

2.15. 传质过程对电化学反应的影响63

2.16. 双电层结构对电极动力学的影响64

2.17. 反应速率与等温线方程65

2.18. 暂态(扫描)66

2.19. 等效电路69

2.20. 电催化70

2.21. 各种机理73

2.22. 电结晶74

2.23. 晶体生长前的步骤75

2.24. 晶体生长76

2.25. 工程学，冶金学，生物学涉及的时间电荷转移77

2.26. 研究方法78

参考文献79

第三章 量子与表面97

3.1. 引言97

3.2. 量子粒子98

3.2.1. 声子100

3.2.2. 等离(子体)激元101

3.2.3. 极化子102

3.3. 金属电极中的电子分布103

3.2.4. 激子103

3.3.1. 费米分布定律104

3.3.2. 态密度104

3.3.3. 费米面106

3.3.4. 回旋共振107

3.4. 表面的量子讨论109

3.5. 表面态理论113

3.6. 表面能115

3.7. 吸附能的量子力学计算117

3.8. 吸附原子光谱118

3.9. 被吸附物种量子力学的进一步研究122

3.9.1. 离子吸附123

3.9.2. 吸附的其他处理124

3.10. 结论126

参考文献126

4.1. 引言132

第四章 与时间有关的微扰理论132

4.1.1. 动力学中与时间有关的微扰理论134

4.1.2. 无辐射跃迁136

4.2. 一般性理论背景137

4.3. 中间说明143

4.4. 跃迁几率143

4.5. 跃迁速率的黄金规则146

4.5.1. 计算跃迁几率的一种更现实的方法149

4.6. 与时间有关的微扰理论(TDPT)的适用性153

4.5.2. 速率的计算153

4.7. TDPT的适用性举例154

4.8. 微扰的大小157

4.9. 与时间有关的微扰理论同反应动力学的关系158

4.10. 电磁辐射微扰：玻尔(Bohr)共振(相干)条件159

4.11. 界面上电子跃迁的常微扰：电子无辐射转移的格尼条件161

4.12. 微扰的类型：绝热和非绝热162

参考文献163

5.2. 越过长距离非辐射能量传递的实验根据165

第五章 凝聚介质中的远程非辐射能量传递165

5.1. 引言165

5.3. 非辐射远程能量传递的机理169

5.3.1. 共振传递机理169

5.3.2. 激子理论172

5.3.3. 凭借极化子运动的能量传递175

参考文献176

第六章 活化机理180

6.1. 气相中的活化机理180

6.2.1. 平动能向振动能转换181

6.2. 碰撞过程中的平动能转换181

6.2.2. 平动能向转运能转换185

6.3. 液体中的碰撞活化模型187

6.3.1. 液体中的活化自由能公式188

6.3.2. 活化机理191

6.4. 凝聚介质中交替活化机理的必要性192

6.5. 连续溶剂的极化脉动所产生的活化作用194

6.5.2. 中心离子能量的脉动频率196

6.5.1. 极化子模型196

6.6. 连续溶剂极化脉动模型的活化自由能公式198

6.7. Es的公式201

6.8. 活化能公式202

6.9. 按连续介质公式计算的活化自由能与实验间的比较203

6.10. 声子--振子偶合(PVC)活化211

6.11. PVC模型的活化几率公式212

参考文献215

第七章 连续介质理论221

7.1. 引言221

7.2. 极性溶剂模型222

7.2.1. 液体的极化及其脉动223

7.2.2. 溶剂体系中极化的局部脉动所产生的能量225

7.2.3. 纯溶剂的哈密顿算符228

7.2.4. 极性溶液(离子，电子和准连续溶剂)中总反应体系的哈密顿算符228

7.3. 早期列维奇(Levich)--多戈纳泽(Dogonadze)处理中的从离子到离子的量子粒子跃迁几率231

7.4. 键断裂反应中的跃迁几率240

7.5. 连续介质模型的近代处理242

7.5.1. 施密克勒(Schmicdler)--菲尔斯蒂希(Vielstich)处理245

7.5.2. 凯斯特纳(Kestner)，洛根(Logan)和乔特纳(Jortner)(KLJ)处理251

7.5.3. 施米特(Schmidt)的处理254

7.6. 连续介质理论的困难256

7.6.1. 连续介质理论中的脉动259

7.6.2. 连续介质理论与实验的比较262

7.7. 结语265

附录268

7.Ⅰ. 皮卡(Pekar)哈密顿算符的导出268

参考文献269

第八章 界面电子的隧道效应273

8.1. 引言273

8.2. 薛定谔(Schrǒdinger)方程的解：方形势垒下的粒子274

8.3. WKB近似与贯穿势垒的隧道效应280

8.3.1. WKB波函数的导出280

8.3.2. WKB近似方法的实质283

8.3.3. 势垒贯穿：WKB隧道效应表达式286

8.4. 贯穿埃卡特(Gamow)势垒的隧道效应292

8.5. 格尼关于盖莫(Gamow)隧道效应理论对界面电子转移的应用295

8.5.1. 气态离子在电极上的中和作用296

8.5.2. 溶液中离子在电极上的中和作用298

8.5.3. 受主能级的分布302

8.5.4. 最初的格尼量子力学模型中的界面电子转移速度307

8.6. 贯穿自由空间吸附层的隧道效应309

8.7. 贯穿溶液中吸附层的电子转移314

附录323

8.Ⅰ. 从WKB波函数导出WKB透射率方程(8.52)323

8.Ⅱ. 方程(8.68)的解和相对于埃卡特势垒的透射率Pγ的导出328

参考文献336

第九章 溶液中的质子迁移340

9.1. 引言340

9.2. 质子量子力学迁移的初期理论340

9.3. 1956年康韦(Conway),博克里斯(Bockris)和林顿(Linton) (CBL)模型342

9.4. 埃根(Eigen)和德米耶(De Maeyer)模型349

9.5. 氢键的极化与质子转移机理352

9.6. H3O？的寿命354

9.7. 溶液中质子迁移的近代量子力学研究355

9.8. 连续介质理论对质子迁移反应的应用360

参考文献363

10.1. 引言366

10.2. 历史的回顾366

第十章 界面上的质子转移366

10.3. 格尼量子力学模型中与质子有关的问题372

10.4. 格尼模型的巴特勒改进：电催化373

10.5. 析氢反应的速率控制步骤和途径373

10.6. 分离因数计算的主要作用376

10.6.1. 分离因数的计算378

10.6.2. 分离因数的计算结果386

10.7. 质子转移的量子特征：克里斯托夫的贡献389

10.8.1. 分离因数随电位的变化391

10.8. 质子转移的量子特征：博克里斯和马修斯的工作391

10.9. 分离因数随电位而演变的量子力学解释394

10.9.1. 分离因数的量子力学校正394

10.9.2. 隧道效应的结果：398

10.9.3. 结论399

10.10. 对称因子随电位的变化399

10.11. 质子转移计算的BEBO方法403

10.12. 双电层模型与质子转移405

10.13. WKB隧道效应公式的有效性408

10.14. 质子转移的连续介质理论414

10.14.1. 质子转移的连续介质模型的定性讨论414

10.14.2. 从连续介质处理得到的质子跃迁几率420

10.15. 卡克茨(Kharkats)和乌尔斯特鲁普(Ulstrup)的工作424

10.16. 质子转移的克里斯托夫振子模型424

10.17. 质子转移动力学的溶剂重排观点435

10.17.1. 历史状况435

10.17.3. 同位素效应437

10.17.2. 溶剂所起的作用437

10.17.4. 塔菲尔( Tafel)方程438

参考文献439

第十一章 水合电子447

11.1. 引言447

11.2. 研究水合电子的连续介质方法447

11.3. 水合电子的半连续介质模型453

11.3.1. 水合电子的近程能量454

11.3.2. 水合电子的远程能量455

11.3.3. 水合电子的总基态能量458

11.3.4. 水合电子的激发态能量459

11.3.5. 半连续处理的数值结果(按SCF方法)460

11.4. 水合电子的结构模型463

11.5. 从水合电子到溶液中受主的电子转移反应理论472

11.5.1. 速率常数k？的计算473

11.5.2. 活化自由能 F？的计算473

11.5.3. F？和k？的数值结果480

11.6. 光电化学过程中的水合电子482

11.6.1. 电极上生成水合电子的能量条件482

11.6.2. 水合电子的电化学生成可能吗？485

11.6.3. 水合电子的光电化学生成485

附录488

11.Ⅰ. 溶液中电子取向极化能的计算488

11.Ⅱ. 泊松(Possion)方程(11.2)的解489

11.Ⅲ. 平均极化能方程［方程(11.66b)]的证明494

参考文献496

12.1. 引言500

12.2. 进入真空的光电发射速率500

12.3. 电场作用下进入真空的光电发射速率506

12.4. 进入电解质溶液的光电发射速率的量子力学理论510

12.4.1. 模型510

12.5. 光电化学动力学理论514

12.5.1. 前言514

12.4.2. 光电发射的布罗德斯基(Brodskii)量子力学处理的局限性514

12.5.2. BDU理论515

12.5.3. 按BKU理论所得到的光电流526

12.5.4. 按BKU公式进行的光电流计算529

12.5.5. 光电流的非塔菲尔性质532

12.6. 半导体电极上的光电效应533

12.5.6. BKU理论的局限性533

12.6.1. P-型半导体--溶液界面上阴极电流的光电效应534

12.6.2. n-型半导体上阳极电流的光电效应539

12.6.3. P-型和n-型半导体的光电流的计算结果543

12.7. 全电池体系547

12.7.1. 电极电位与电池电压间的关系547

12.7.2. 利用TiO2光生电池根据太阳能算出的氢生成速率549

第十二章 光电化学动力学550

12.8. 半导体--电解质界面的古列维奇(Gurevich)模型550

参考文献551

第十三章 量子电极动力学551

13.1. 引言557

13.2. 电化学电流密度和塔菲尔性质的量子理论558

13.3. 光谱学跃迁和电化学跃迁间的联系566

13.4. 电子转移过程中的绝热性和非绝热性572

13.5. 电极上电子转移的与时间有关的微扰理论580

13.5.1. 发自电极的电子跃迁几率581

13.5.2. 跃迁几率计算的KWB模型582

13.5.3. Fe2+离子的无微扰3d态波函数583

13.5.4. Fe2+(H2O)6离子的微扰3d态波函数584

13.5.5. 采用Fe2+(H2O)6离子的微扰波函数Ψd？的跃迁几率590

13.5.6. 跃迁几率：定量处理591

13.5.7. 结果：跃迁几率595

13.5.8. 得自盖莫方程的跃迁几率596

13.5.9. 跃迁几率与电位的关系598

13.6. 半导体电极上电化学过程的量子理论599

参考文献603

名词索引607

人名索引634