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第一章 紫外-可见吸收光谱1

1.1 光的若干性质1

1.1.1 电磁波1

一、电磁波的波长、频率及波数1

第一篇1

二、电磁波谱2

三、电磁波的能量2

1.1.2 光与物质的作用3

一、分子的能量3

二、分子的能量与带光谱的关系5

1.1.3 光的吸收定律5

1.2.1 紫外-可见光区电磁波谱6

1.2 紫外-可见吸收光谱的基本概念6

1.2.2 电子吸收光谱的表示法7

1.2.3 电子光谱的实验技术8

1.2.4 有机化合物分子中的电子跃迁10

一、？→？ж跃迁10

二、π-分子轨道及π→nж跃迁10

三、分子的#键轨道及各类电子跃迁的比较10

1.2.5 吸收强度11

1.2.6 弗兰克-康登(Franck-Condon)原理12

1.2.7 溶剂对电子跃迁能量的影响13

1.3.1 饱和化合物15

1.3 有机化合物的电子吸收光谱15

1.3.2 简单不饱和化合物16

一、发色团和助色团16

二、烯烃及炔烃17

三、羰基化合物18

四、硫羰基化合物19

五、硝基和亚硝基化合物19

六、脂肪族偶氮及重氮化合物20

1.3.3 含共轭体系的化合物20

一、1，3-丁二烯的分子轨道20

二、共轭二烯的紫外吸收21

三、共轭多烯的紫外吸收24

四、a,B-不饱和羰基化合物27

1.3.4 芳香族化合物32

一、苯的分子轨道及紫外吸收光谱的特征32

二、苯的一元衍生物紫外光谱33

三、苯的二元及多元取代物的电子光谱38

四、多环芳烃39

1.3.5 杂环化合物42

一、五节杂环化合物42

二、六节杂环化合物43

三、稠杂环化合物44

一、电荷转移吸收带45

实验3 高锰酸钾试验45

1.3.6 其它类型的紫外吸收45

二、非共轭发色团之间的相互作用对紫外吸收的影响46

1.4 电子光谱的应用47

1.4.1 结构分析47

1.4.2 互变异构体的研究50

1.4.3 定量分析51

一、单组分分析51

二、多组分分析52

1.4.4 测定分子量52

第二章 红外吸收和拉曼散射光谱54

2.1 红外吸收光谱的基本概念54

2.1.1 红外吸收与分子偶极矩和振动频率的关系54

二、分子振动频率--谐振子振动模型55

一、红外吸收与分子偶极距的关系55

2.1.3 简正振动57

2.1.2 谐振子与非谐振子的能量57

2.1.4 选律、基频、倍频及组频59

2.1.5 双原子分子的转动60

2.1.6 振一转光谱62

2.2 拉曼散射光谱的基本概念64

2.2.1 拉曼(Raman)散射64

2.2.2 拉曼光谱与分子极化率的关系65

2.2.3 消偏振率(depolarization ratio)66

2.3 红外光谱实验仪器及样品处理技术67

2.3.1 测量设备67

二、液体样品68

一、气体样品68

2.3.2 样品处理技术68

三、固体样品69

2.4.1 基团频率70

2.4 化学基团频率70

2.4.2 影响基团频率的因素71

一、对称性71

二、振动偶合72

三、其它因素的影响73

2.5 有机化合物的红外吸收光谱分析75

2.5.1 烷烃75

二、饱和亚甲基及次甲基的红外吸收76

一、甲基的红外吸收76

三、分子中甲基和饱和亚甲基相对数目对吸收强度的影响77

2.5.2 烯烃80

2.5.3 其它脂肪烃类86

一、炔烃86

二、脂环烃87

2.5.4 芳烃88

一、单环芳烃88

二、稠环芳烃96

2.5.5 醇类和酚类97

2.5.6 醚、环氧及过氧化合物101

2.5.7 羰基化合物103

一、醛类105

二、酮类107

三、羧酸和羧酸盐109

四、酯类113

五、酸酐、酰卤和碳酸酯类116

2.5.8 含氮化合物121

一、胺和亚胺类121

二、酰胺类124

三、氨基酸和胺盐127

四、硝基和亚硝基化合物129

五、含氮重键化合物131

六、其它含氮化合物132

2.5.9 杂环化合物135

2.5.10 有机硫化物138

2.5.11 有机卤化物141

2.5.12 有机磷化物143

2.5.13 其它元素有机化合物144

2.5.14 图谱解析的一般步骤145

第三章 核磁共振谱152

3.1 核磁共振的基本概念152

3.1.1 原子核的自旋角动量和磁矩152

3.1.2 核磁共振现象153

一、在静磁场中原子核的进动及能量153

二、核磁共振条件154

3.1.3 弛豫过程155

一、原子核磁能级上的粒子分布155

二、驰豫过程156

3.1.4 常见磁核的一些物理性质157

3.1.5 化学位移158

一、核外电子的抗磁屏蔽159

二、核外电子的顺磁屏蔽159

四、化学位移及其表示法160

三、远程屏蔽160

3.1.6 自旋偶合161

3.1.7 核磁共振的信号强度165

3.2 NMR实验技术简介166

3.2.1 NMR仪及实验方法166

3.2.2 样品处理167

一、取代基的诱导效应和共轭效应169

3.3.1 质子的化学位移与分子结构的关系169

3.3 质子核磁共振谱169

三、邻近基团磁各向异性效应--远程屏蔽170

二、碳原子的杂化状态170

四、氢键和溶剂效应173

3.3.2 质子的化学位移及其经验计算法177

一、饱和碳上质子化学位移的计算178

二、烯碳质子化学位移的计算--Tobey-Simon规律180

三、苯环质子的化学位移181

四、稠环芳烃及芳杂环质子的化学位移183

3.3.3 质子偶合常数与分子结构的关系187

一、邻碳偶合188

二、同碳偶合192

三、远程偶合194

四、芳烃及杂环芳烃质子间的偶合196

五、质子与其它磁核的偶合197

3.3.4 分子的动态变换与它的氢谱特征200

一、单键旋转受阻201

二、杂原子上活泼氢的交换203

三、环的翻转208

四、酮一烯醇式互变208

3.3.5 氢谱的解析210

一、自旋偶合系统的命名方法210

二、一级分析215

三、二旋系统219

四、三旋系统220

五、解析氢谱的辅助手段228

六、关于解析氢谱的几点说明235

七、氢谱解析举例238

3.4 碳-13核磁共振谱254

3.4.1 碳谱的测定技术和它的特点254

一、采用脉冲傅利叶变换技术--FT技术简介254

二、谱的范围宽，分辨率高257

三、采用质子去偶技术257

3.4.2 碳-13的化学位移258

四、信号强度和碳原子数一般不成比例258

一、烷烃的13C化学位移及其计算259

二、烯碳的13C化学位移及其计算265

三、炔碳的13C化学位移268

四、苯环碳的13C化学位移及其计算268

五、羰基碳的13C化学位移270

3.4.3 碳-13与质子的偶合和偶合常数271

一、纵向弛豫273

3.4.4 碳-13与杂原子的偶合和偶合常数273

3.4.5 碳-13的弛豫时间和分子结构273

二、横向弛豫275

三、分子的运动速度和弛豫时间275

四、弛豫时间和有机分子结构276

五、弛豫时间的测量279

3.4.6 碳谱中的双照射技术283

一、质子噪音去偶(proton noise decoupling)283

二、偏共振去偶(Off-resonance decoupling)283

三、门控去偶(Gated decoupling)和反门控去偶(Inverse gated decoupling)284

3.4.7 碳谱解析示例287

4.1 原理和仪器297

4.1.1 原理297

第四章 质谱297

4.1.2 仪器298

一、高真空系统298

二、进样系统298

三、离子源299

四、质量分析器299

五、检测器301

4.1.3 质谱表示法301

一、图谱301

二、表谱302

4.1.4 分辨率302

4.2 离子的主要类型303

4.2.1 分子离子304

一、分子离子表示法304

二、分子离子峰的位置304

三、分子离子峰的判断305

四、分子离子峰不出现时的补救方法306

4.2.2 同位素离子308

4.2.3 亚稳离子311

4.2.4 重排离子312

4.2.5 多电荷离子313

4.3 裂解313

4.3.1 共价键的三种裂解方式313

4.3.2 两种裂解类型314

一、消去中性分子314

二、消去游基314

4.3.3 裂解过程及影响裂解的因素314

一、断裂一个键314

二、断裂两个键316

三、断裂两个以上的键，并有氢的转移321

4.4.1 烃类322

一、烷烃322

二、烯烃322

4.4 各类有机化合物的质谱322

三、芳烃324

4.4.2 醇类326

一、脂肪族饱和醇326

二、环醇328

三、不饱和醇328

4.4.3 酚和芳基取代醇329

4.4.4 醚类332

一、脂肪醚332

二、芳醚及环醚334

4.4.5 醛和酮类335

一、醛335

二、酮336

4.4.6 羧酸和羧酸酯339

4.4.7 胺类341

4.5 谱图解析341

一、脂肪胺342

三、芳胺343

二、脂环胺343

4.4.8 酰胺类344

4.4.9 腈类347

4.4.10 硝基化合物347

4.4.11 有机卤化物348

4.4.12 有机硫化物349

4.5.1 分子离子区域的分析351

4.5.2 碎片离子的分析351

4.5.3 结构式的推定和验证352

第五章 波谱方法在有机化合物结构分析中的应用358

第二篇395

第六章 色谱法395

6.1 色谱法的基本原理395

6.1.1 茨维特(Michel Tswett)色谱实验及色谱法分类395

二、流动相移动速度与溶质移动速度的关系396

一、分配系数(K)及容量因子(K)396

6.1.2 溶质在固定相和流动相间的分配396

三、色谱流出曲线397

四、吸附等温线397

6.1.3 谱带扩宽398

一、柱效率398

二、谱带扩宽机理400

6.2 液相色谱402

6.2.1 经典液相柱色谱402

一、吸附剂402

二、淋洗液403

三、色谱柱的装填404

四、加样和淋洗404

五、实验404

6.2.2 薄层色谱405

一、薄层板制备406

二、薄层板活化406

三、点样407

四、展开408

五、确定斑点位置411

六、薄层色谱的应用413

七、实验414

6.2.3 纸色谱414

6.2.4 高效液相色谱415

一、高效液？色谱的流程和仪器415

二、填充剂416

三、淋洗液417

6.3 气相色谱418

6.3.1 气相色谱流程和设备418

一、色谱柱419

二、载气供给420

三、检测器420

6.3.2 气相色谱操作条件选择422

一、载气和载气流速422

二、柱温422

一、定性分析423

四、固定液和担体的配比423

三、进样423

6.3.3 气相色谱的应用423

二、定量分析424

第七章 未知化合物的初步分析427

7.1 预试验427

7.1.1 物态427

第三篇427

7.1.4 灼烧试验428

7.2 物理常数的测定428

7.1.3 气味428

7.1.2 颜色428

一、熔点的测定方法429

7.2.1 熔点(M.P.)429

二、混合熔点431

三、温度计的校正431

7.2.2 沸点(B.P)432

一、蒸馏法432

二、毛细管法432

三、分子绪构与沸点的关系432

7.2.3 折光率434

一、原理434

二、折光率的测定435

三、影响折光率的因素435

7.2.4 比重436

一、测定方法436

二、分子结构与比重的关系437

7.2.5 分子量的测定437

一、蒸气压法437

7.3 元素定性分析439

二、冰点降低法--Rast法439

7.3.1 钠熔法440

7.3.2 硫的检验440

7.3.3 氮的检验441

一、普鲁士蓝法441

二、邻硝基苯羟胺法441

7.3.6 氯的检验442

7.3.5 溴和碘的检验442

二、拜耳斯坦(Beilstein)法442

一、硝酸银法442

7.3.4 氮、溴和碘的检验442

7.3.7 氟的检验443

7.3.8 锌一碳酸钠熔化法443

7.4 确定分子式444

7.5 溶解度分组444

7.5.1 溶解度分组试验446

二、在乙醚中的溶解行为447

一、在水中的溶解行为447

7.5.2 化合物在六种溶剂中的溶解行为447

三、在5%氢氧化钠和5%碳酸氢钠溶液中的溶解行为448

四、在5%盐酸溶液中的溶解行为448

五、在浓硫酸中的溶解行为448

习题449

第八章 官能团的化学和光谱鉴定451

8.1 烃451

8.1.1 烷烃451

五、MS452

四、NMR452

二、气-液色谱452

三、化学鉴定 实验1 碘-电荷转移试验452

一、IR452

8.1.2 烯烃和炔烃453

一、IR和Raman光谱453

二、化学鉴定 实验2 溴的四氯化碳试验453

实验4 硝酸银的氨溶液试验454

三、NMR455

四、UV455

8.1.3 芳烃455

一、IR456

二、化学鉴定实验5 无水三氯化铝-氟仿试验456

实验6 甲醛-硫酸试验457

三、NMR457

一、化学鉴定实验7 硝酸银-乙醇试验458

8.2 含卤化合物458

五、MS458

四、UV458

实验8 碘化钠-丙酮试验460

二、NMR461

三、MS461

8.3 含氧化合物461

8.3.1 羧酸462

一、IR462

二、化学鉴定实验9 中和当量463

三、NMR463

8.3.2 酚和烯醇(Enols)464

一、IR464

二、化学鉴定实验10 三氯化铁试验464

实验11 4-氮基安精比林(Aminoantipyrine)试验465

实验12 李伯曼(Liebermann)颜色反应试验465

实验15 酰化试验466

实验16 醋酸铜试验466

实验14 偶联试验466

实验13 溴水试验466

三、NMR467

四、UV467

五、MS467

8.3.3 醛和酮467

一、IR468

二、化学鉴定 实验17 2，4-二硝基苯肼试验468

实验19 品红-醛试验469

实验18 多伦(Tollen)试验469

试验20 5-5二甲基-1，3-环己二酮(Methone)试验470

实验21 本尼地(Bendict s)试验470

实验22 铬酸试验471

实验23 碘仿试验471

三、NMR472

四、UV472

五、MS472

8.3.4 缩醛(酮)472

二、化学鉴定 实验24异羟肟酸试验473

一、IR473

8.3.5 酯(内酯)、酸酐和酰氯473

实验25 碱性水解试验474

三、NMR475

8.3.6 醇475

一、IR476

二、化学鉴定实验26酰化试验476

实验27 钒-8-羟基喳啉试验476

实验28 硝酸铈铵试验477

实验29 铬酸试验477

实验30 盐酸-氧化锌试验478

实验31 过碘酸试验478

实验32 硼酸试验479

三、NMR479

四、MS480

8.3.7 醚480

一、IR480

实验34 铁硫氰酸铁试验481

二、化学鉴定实验33氢碘试验481

三、NMR482

四、MS482

8.4 含氮化合物482

8.4.1 胺483

一、IR483

二、化学鉴定实验35苯磺酰氯试验483

实验36 酰化实验484

实验38 异腈试验485

实验37 亚硝酸试验485

三、NMR486

四、MS486

五、UV486

8.4.2 肼486

8.4.3 硝基和亚硝基化合物487

一、IR487

二、化学鉴定 实验40 锡-盐酸还原试验487

实验41 锌-氯化铵还原试验487

四、MS488

三、NMR488

实验42 氢氧化亚铁试验488

实验43 李伯曼(Liebermann)颜色反应试验488

五、UV489

8.4.4 酰胺489

一、IR489

二、化学鉴定实验44水解试验489

8.4.5 腈490

二、化学鉴定实验46水解试验490

一、IR和Raman光谱490

三，NMR490

实验45 异羟肟酸试验490

三、NMR491

8.5 含硫化合物491

8.5.1 硫醇和硫酚491

一、化学鉴定实验47 重金属盐试验491

实验48 亚硝化试验491

一、化学鉴定实验50硫熔试验492

8.5.2 硫醚和二硫化物492

三、MS492

实验49 本尼地(Bencedict)试验492

二、NMR492

实验51 氯分汞试验493

实验52 氧化试验493

8.5.3 磺酸493

一、IR493

二、化学鉴定实验53 S-芐基异硫脲磺酸盐(S-benzylthiuronium sulfonates)试验493

8.6.1 碳水化合物494

一、IR494

一、化学鉴定实验54 水解试验494

8.6 多官能团化合物和盐494

8.5.4 磺酰胺494

二、化学鉴定实验55蒽酮试验495

实验56 莫利希(Molish)试验495

试验57本尼地试验495

实验58巴弗(Barfoed)试验495

三、纸色谱法495

二、化学鉴定实验59水合茚三酮试验496

8.6.2 氨基酸496

一、RI496

三、纸和薄层色谱法497

8.6.3 有机酸或碱的盐497

习题497

9.1.1 与标准样品比较504

9.1.2 利用标准谱图504

9.1.3 制备衍生物504

9.1 验证未知化合物结构的方法504

第九章 未知化合物的结构验证504

9.1.4 降解或合成505

9.2 衍生物的制备505

9.2.1 烷烃506

9.2.2 烯烃506

一、二溴化物506

二、碱性高锰酸钾氧化506

三、与2，4-二硝基氯硫的加成物506

一、硝基化合物507

9.2.4 芳烃507

二、芳磺酰胺507

9.2.3 炔烃507

二、汞盐507

一、与2，4-二硝基苯氯硫的加成物507

三、邻芳酰苯甲酸508

四、芳香族羧本508

五、电荷转移复合物509

9.2.5 脂肪族卤化物509

一、S-烷基异硫脲苦味酸盐509

二、酰芳胺、氯化烷汞和羧酸509

三、B-萘醚的苦味酸电荷转移复合物510

9.2.6 芳香族卤化物511

9.2.7 醇511

一、氨基甲酸酯511

二、对硝基苯甲酸酯和3，5-二硝基苯甲酸酯511

二、3，5-二硝苯甲酸酯512

一、芳氨基甲酸酯512

三、芳氧乙酸512

四、乙酸酯和苯甲酸酯512

三、3-硝基-1，2-苯二甲酸氢酯512

9.2.8 酚512

四、溴化物513

9.2.9 醚513

一、3，5-二硝基苯甲酸酯513

二、溴化物，硝基化合物和磺酰胺513

三、电荷转移复合物514

9.2.10 醛和酮514

一、2，4-二硝基苯腙、对硝基苯腙和苯腙514

二、缩氨脲514

三、芳香族羧酸515

四、5，5-二甲基-1，3-环己二酮衍生物515

9.2.11 羧酸516

一、酰胺和取代酰胺516

五、肟516

二、羧酸酯517

三、S-芐基异硫脲盐517

四、中和当量518

9.2.12 酯518

一、N-芐酰胺518

二、酰肼518

三、3，5-二硝基苯甲酸酯518

四、皂化当量519

9.2.13 酸酐和酰氯519

9.2.14 胺520

一、芳酰胺520

二、乙酰胺520

三、苯磺酰胺和对甲苯磺酰胺520

四、取代硫脲520

二、杂氧蒽基酰胺521

一、羧酸521

一、羧酸521

9.2.16 腈521

六、季铵盐521

五、苦味酸盐521

9.2.15 酰胺521

二、胺522

三、酰胺522

9.2.17 硝基化合物522

二、其他523

9.2.19 氨基酸523

一、糖脲523

9.2.18 碳水化合物523

一、N-乙酰，N-苯甲酰和N-对甲苯磺酰衍生物524

二、N-2,4-二硝基苯衍生物524

9.2.20 硫醇和硫酚524

一、2，4-二硝基苯硫醛和砜524

9.2.21 磺酸和磺酸盐525

一、磺酰胺525

附一：未知物鉴定示例525

习题528

一、成盐作用529

10.1.1 根据各组分的化学性质不同来分离529

第十章 混合物的分离529

10.1 简单混合物的分离529

二、其他化学反应530

10.1.2 根据各组分在水溶液中的挥发性不同来分离531

10.1.3 根据各组分的其他物理性质不同来分离532

10.2 混合物分离的一般程序532

10.2.1 预试验532

一、液体混合物532

二、固体混合物533

10.2.2 拟订分离步骤534

一、水溶性混合物的分离534

二、水不溶性混合物的分离536

习题537

附录一 衍生物表539

附寻二 碳、氢、氮氧不同组合的质量和同位素丰度比561

参考书605

部分习题答案609