《表1 CoS/NiCo2S4和其他钴、镍基材料的性能对比》

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《ZIFs骨架型双壳层纳米笼状CoS/NiCo_2S_4的制备及其电化学性能》

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图3a是不同扫速下双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4的CV曲线，该曲线有明显的氧化还原峰，证明电极材料具有赝电容特性。赝电容可能源自于Co2+/Co3+/Co4+与Ni2+/Ni3+氧化还原离子对间发生的法拉第反应[6-8]。在0～0.5 V的电压窗口下，当扫描速率从5 m V·s-1增加到25 m V·s-1时，CV曲线的形状基本没有变化，表明该材料具有良好的循环可逆性。氧化还原峰的间距随着扫速的增加而增大，则说明赝电容受到反应物/产物中的电荷迁移的影响。图3b是不同电流密度下的GCD曲线，其形状基本保持对称，表明该活性材料具有高库伦效率和优异的电子迁移速率。根据等式（1）计算质量比电容随电流密度的变化：当电流密度为1、2、5和10 A·g-1时，质量比电容分别为1 230、1 103、886和713 F·g-1。该材料优异的电容特性归结于双壳层纳米笼状的特殊构型和硫化物的理论容量。一方面，硫化物具有多种氧化还原价态。另一方面，双壳层空腔结构能作为电解液的“储藏室”，使得充放电过程中壳层与电解液充分接触。壳层能提供较大的比表面积和合适的孔道，提供了丰富的电化学活性位点以及便于电解质的传输。图3c倍率性能测试表明，在低电流密度下，活性材料有足够的时间进行电荷聚集和迁移，形成高的比电容。随着电流密度的增加，充放电速率加快，时间缩短，使得活性材料的电荷迁移速率的有效率降低，电容量下降。当电流密度增大10倍时，容量仍保持在50%以上。在大电流充放电后进行小电流充放电，容量保持率在90%以上。以上结果表明该材料具有出色的倍率性能，且在不同的电流密度下进行充放电，具有很好的可逆性。图3d为相应循环稳定性测试。该图表明在3 A·g-1的电流密度下循环9 000圈后，材料的比电容仍保持初始值的76.6%，循环过程中库伦效率几乎为100%，这表明该电极材料具有出色的循环稳定性和可逆性。该材料优异的循环稳定性主要归结于双壳层纳米笼状的特殊构型，该特殊构型存在空腔结构，能有效的缓解充放电过程中体积变化带来的影响，进而提高材料的稳定性。其中，前600次循环电容的增加可能和电极材料的活化有关。循环后容量发生了衰减，主要原因为：一方面，循环过程中有少量的电极材料脱落，造成容量衰减。另一方面，循环后的SEM图（图4）表明循环过程中材料出现了团聚现象，并存在一定程度的结构坍塌，使得反应的活性面积降低，进而容量发生了衰减。图3e是9 000圈循环过程中的前10圈和后10圈的放电时间对比，相对小的时间差说明循环过程中容量的损耗很低。通过EIS测试电极材料的电导率（图3f），并根据EIS数据来拟合等效电路，其中，Rs为泡沫镍电阻、电极材料与泡沫镍的界面电阻和溶液离子传输电阻串联之和，值为1.42Ω，Rct为电极表面发生的氧化还原反应电阻，值为4.28Ω，Cdl为电极表面的电荷积累出现的双层电容，ZW主要为离子在电极表面扩散产生的电阻。通常，材料的电导率主要体现为电极材料与泡沫镍的界面电阻和发生氧化还原反应的电阻，即Rs和Rct的值。Rs和Rct数值越小，说明该材料的电导率越优异[21-22]。综上所述，双壳层纳米笼状CoS/NiCo2S4电极材料具有较高的容量和优异的循环稳定性，优越于近几年文献中发表的一些材料，相关的对比数据见表1[21-25]。虽然CoS/NiCo2S4电极材料具有较为优异的性能，但当与NiCo2S4/graphene[27]等材料对比时仍有很大的进步空间。