《表2 SiO2固载型催化剂催化烯烃氢甲酰化反应》

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《负载型烯烃氢甲酰化反应催化剂研究进展》

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考虑到芳基膦型配体磷原子π受电子能力较强，能够与过渡金属形成稳定的络合物（表2项目7），Zhou等[17]将膦配体锚定在MCM-41材料和无定形二氧化硅上（二者均含有C3烷基链间隔基），然后在磷上接入铑金属构成负载型催化剂。在催化1-辛烯的实验中，MCM41-PPh2比无定形SiO2-PPh2得到更好的催化效果（转化率分别为85.2%和45.0%，正异比分别为1.5和1.3）。同时MCM41-PPh2催化剂在6次循环使用后铑金属总流失率低于0.3%。本文作者课题组[18]将这项工作拓展到SBA15-PPh2在1-己烯、1-辛烯、2-辛烯、1-癸烯、2，4，4-三甲基戊-1-烯和2，4，4-三甲基戊-2-烯的氢甲酰化反应。实验结果发现底物结构决定了反应结果，线形烯烃中的催化活性最高，并且区域选择性与烯烃类型也有很大关系。另外他们也研究了膦配体与载体烷基间隔物的长度（1个、3个、5个、8个和11个碳）和铑催化剂前体的类型[RhCl3、RhCl（CO）（PPh3）2、RhCl（PPh3）3和Rh（OAc）3]在1-辛烯氢甲酰化反应中的影响[19-20]。催化剂活性随烷基链长度的增加而提高，使用11个碳链间隔物获得最佳结果。对于铑前体，三苯基膦配体的铑配合物获得了最好的催化效果。值得注意的是，催化剂的活性和线性醛的区域选择性与相应的均相催化获得的活性和区域选择性非常相似（100%转化率，98%化学选择性和58.5%线性醛）。在所有实验中铑金属的损失都不显著，C11间隔的络合物再次表现出最佳性能，在11次循环使用后Rh总损失为1.3%，并且活性没有显著损失。