《表2 不同装载浓度K2CO3/兰炭以及气化后残焦的比表面积和孔容分布》

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《K_2CO_3对兰炭催化气化特性的影响》

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从反应式中可以看出，部分C（O）的脱附形成CO，还有一部分会和K2O2-C反应形成CO2。因此可以认为C（O）的脱附速率会影响CO和CO2的产量。气化过程中CO、CO2和H2产率比值在表3中给出。从中可以看出，CO/CO2随着气化反应的进行比值总体呈现下降趋势。气化10 min时CO/CO2较高，催化剂装载浓度达到10%后，效果显著。Moulijn等[25]认为气化过程中，碳活性位首先会和氧结合而形成C（O）中间体。由此推测，浸渍法制备催化剂/兰炭样品时，根据反应式（6）～式（8），在催化剂作用下颗粒表面已经形成大量C（O）中间体，因此在气化初期，高浓度C（O）大量脱附，且脱附速率大于C（O）和K2O2-C的反应速率，使CO产率较高。随着气化的进行，C和C（O）不断被消耗，C（O）脱附速率降低，C（O）和K2O2-C的反应逐渐占优势，因此CO/CO2不断下降。催化剂装载浓度为5%的样品CO/CO2在气化过程中波动较大，这可能是由于催化剂植入量过少，使C（O）浓度低，气化初期脱附反应优势不明显。此外，由表2可知5%样品的比表面积与其他样品相比值最低，且微孔面积检测不到，这不利于气化剂在孔隙通道里的扩散。孔结构特性显示，低浓度5%的催化剂在分散作用下主要起到填充孔隙的作用，这很可能导致C（O）大量存在于被堵塞的孔隙里，且浓度分布不均。随着气化的进行，孔隙结构逐渐发展，气流通道变得顺畅，使得较高浓度的C（O）脱附速率增加并占据优势，CO产率随之提高。由此推测，在颗粒表面和开放孔隙中的高浓度C（O）才具有较高的脱附速率。Wang等[17]在其研究中假设H2全部来源于反应式（2）和式（3），那么H2/（2CO2+CO）应该等于1。他们的研究结果表明，随着碳转化率的增加，在气化初期H2/（2CO2+CO）大于1，这是因为初期C（O）在颗粒表面大量堆积，不能及时脱附形成CO，在气化中期H2/（2CO2+CO）接近于1，是因为C（O）浓度降低且比较稳定，在气化末期H2/（2CO2+CO）小于1，是因为C的消耗殆尽。这与本次兰炭催化气化的研究结果不同。从表3中可以看出，H2/（2CO2+CO）在兰炭非催化和催化气化中都大于1。在非催化条件下，H2/（2CO2+CO）随着气化的进行而呈现增加趋势，催化条件下，气化初期H2/（2CO2+CO）较高，随着气化的进行，H2/（2CO2+CO）几乎维持在1.5～1.7。推测，在非催化条件下，气化初期C（O）相较于催化条件下的浓度较低，可能堆积现象极少，因此可以及时发生脱附形成CO，结合CO/CO2结果，气化初期CO产量较高，在反应式（3）作用下H2/（2CO2+CO）接近于1。随着气化的进行，兰炭颗粒里残余焦油等挥发分释放，孔隙结构得到发展，活性位增加，使得C和H2O接触表面积增加，不断形成C（O）中间体，此时C（O）可能会产生堆积现象，使脱附速率受到影响，CO/CO2下降，而H2/（2CO2+CO）不断增加。气化30 min后，随着C（O）和活性位的消耗，堆积现象渐弱，H2/（2CO2+CO）开始下降，但仍然在2左右。另外由于兰炭自身含有H元素，也会导致H2/（2CO2+CO）大于1。在催化条件下，H2/（2CO2+CO）除了气化初期有波动外，一直维持着比较稳定的比值，这可能是因为K—O—C在气化过程中一直促进C（O）的形成，存在累积现象，同时在反应式（6）～式（8）作用下气化速率被提高，两者在反应速率上相对平衡使得H2/（2CO2+CO）稳定在1.5～1.7。由此可见，兰炭催化气化有利于定向制氢。