《表1 不同升温速率下环氧树脂封窜堵剂固化体系DSC峰值温度和放热焓》

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《环氧树脂封窜堵剂体系双阶段固化动力学分析》

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注：Tp1、Tp2分别为峰1和峰2的峰值所对应的温度；ΔH1、ΔH2分别为峰1和峰2所对应的放热焓（负号代表放热）；ΔH为总的放热焓。

环氧树脂封窜堵剂固化体系的非等温DSC测试曲线如图1所示。在5、10、15、20 K/min的升温速率下，环氧树脂体系的固化热流速率曲线有两个明显的放热峰，充分说明该体系的固化过程是一个复杂的过程，且环氧树脂封窜堵剂固化体系的固化过程分为两个阶段[13]：第一阶段对应DSC放热曲线的第一个峰，为环氧树脂的环氧基团与固化剂TEOA的羟基发生亲核加成反应，树脂达到初步凝胶化。从放热峰面积来看，随着升温速率的逐渐升高，初步凝胶化程度也逐渐增加，且峰顶对应的特征温度值也随之增加。第二阶段对应DSC放热曲线的第二个峰，为分子内部的自缩聚反应，在叔胺基团的促进作用下，分子内部的羟基进一步发生缩聚反应。第二阶段反应中随着升温速率的增加，峰顶对应的特征温度值也逐渐增加，但是总放热量随之减少。这是由于对于特定环氧树脂堵剂配比体系，从初始反应到完全固化，整个过程中反应的放热焓是一定的，当第一阶段即凝胶化阶段放热量增加时，第二阶段固化阶段的放热量就会减少。将非等温DSC曲线的特征值汇总在表1中。由表可见，不同升温速率下的总放热焓值稍有变化，在较低升温速率下，反应的总放热焓较大，随着升温速率的增高，放热焓有所减少。造成这种现象的原因可能有两方面[14]。一是由于升温速率过快，DSC测量过程中温度补偿的滞后效应造成；二是因为升温速率加快时，环氧树脂与固化剂的反应更加迅速，环氧树脂小分子向体型结构增长的时间缩短，相同时间内反应程度比低升温速率时更充分，从而导致后续自缩聚阶段受阻，放热量也相对减少。