《表3 因子共线性诊断：S掺杂Fe-NC单原子催化剂氧还原机理研究》

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《S掺杂Fe-NC单原子催化剂氧还原机理研究》

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我们对催化剂活性位点的氧还原催化活性进行具体的研究.根据Li等[10]的研究，氧气在Fe-NS催化剂表面的还原反应通过四个电子反应步骤生成水.因此，我们主要针对这一机理进行研究.在反应自由能的计算过程中，因为VASP计算双原子气体分子的振动频率不够准确，因此我们采用Norskov等[17]应用的方法，用氧还原反应的标准电极电势减去其他三项反应步骤的自由能，得到第一步反应的反应自由能:O2+*+（H++e-）→*OOH.氧还原反应的平衡电极电势为4.92 V，为了显著表示氧还原反应的过电位，我们计算了U=1.23V时的反应自由能.氧还原反应过程中涉及到的反应中间体有*OOH，*O和*OH （*表示中间体在催化剂表面吸附）.氧还原反应自由能图如图4，反应过程中涉及到的反应中间体吸附构型如图5，具体的反应自由能能量如表3所示.在Fe N4催化剂表面，氧气以end-on构型稳定吸附在铁原子的顶位上，溶液中一个质子-电子对转移到氧气分子上，质子与远端的氧原子连接，形成OOH*中间体，该步反应的自由能为-0.27 e V，是自发进行的.接下来OOH*中间体接收一对质子-电子，生成一个水分子和吸附的氧原子O*，该步反应的反应自由能为-0.91 e V，同样是自发进行的，表明一旦氧气吸附在Fe N4表面，就会自发生成O*和一个水分子.接下来O*经过质子-电子反应生成OH*，需要克服0.48 e V的能量.最后，一个质子转移到O原子上生成一个水分子，需要克服0.70 e V的能量，最后一步反应是氧还原反应的电势控制步骤，表明在Fe N4催化剂上氧还原反应的过电位是0.70 V.在Fe NS1a和活性位点，氧还原反应的电势控制步骤同样是最后一步，过电位为0.79 V，表明引入一个S原子之后不仅没有降低氧还原反应的过电位，反而使得过电位增加.在Fe NS2催化剂表面，由于OOH*的吸附能力较弱，初步反应需要较大的能量，为0.21 e V，氧还原反应的电势控制步骤是OH*+（H++e-）→*+H2O（l），过电位是0.82 V.在Fe NS3催化剂表面，电势控制步骤与Fe N4表面一样，过电位是0.77 V.在Fe NS4催化剂表面，电势控制步骤同样为最后一步，过电位是0.68 V，在五种研究的催化剂中，其过电位是最低的.对比巴德电荷分析，Fe NS4催化剂中，Fe的价态是最高的，表明Fe较高的氧化态可以降低反应中间体*OH的吸附.