《表1 DFF与MA的MBH反应条件实验结果》

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《"2,5-二甲酰基呋喃与丙烯酸甲酯的选择性单和双MBH反应"》

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注：a为混和溶剂为体积比；b为相对于DFF的量；c为收率指分离收率。

DFF为二元醛类化合物，理论上可在两端发生MBH反应，生成双丙烯酸酯类化合物2；也可能只在一端发生反应生成产物1。Fort等[14]曾研究了这类反应的选择性，发现在THF中可得到产物1；无溶剂条件下可得到2。为了进一步优化反应，分别对溶剂、加料比、反应时间等因素进行了研究，发现溶剂对结果影响较大，加料比与碱的种类也有较明显的影响（表1）。首先，以常用的DABCO（1.1 eq）作为有机碱，DFF与MA按理论反应比例（n∶n=1∶2）加料，当以单纯的水作溶剂时，基本不反应，这可能是反应物在水中溶解性差造成的（表1，编号1）；当以二氧六环作溶剂时，反应可以进行，但速度很慢，经过10 h收率小于10%（表1，编号2）。重复了Fort等的无溶剂实验，结果基本相符，但产物中仍有少量1存在，且2的收率低于文献报道数据（表1，编号3）。为了克服MBH反应速度慢的缺点，Cai等[15]发现在含水的均相混和溶剂体系中，反应可在几个小时内完成。在体系中，当V（水）∶V（二氧六环）=1∶1时，反应速度大大加快，1和2收率分别提高到41%和27%（表1，编号4），时间从5 h缩短至2 h，收率并无明显下降。当n(DFF）∶n(MA）=1∶2逐渐升至n（DFF）∶n(MA）=1∶6时，1和2的收率分别提高至46%和37%（表1，编号7）。当碱用DBU或三苯膦时，1和2收率都明显下降。当溶剂用V（水）∶V（乙腈）=1∶1时，1和2收率均下降。