《表1 CH3CH2O+HO2反应各驻点物种的零点能 (EZP) 、相对能 (ΔE) 和Δ (EZP+E) 、生成焓 (ΔH) 和吉布斯自由能 (ΔG) 以及自旋角动量平方算符本征值〈S2〉》

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《CH_3CH_2O与HO_2抽氢反应与主通道速率常数的理论研究》

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表1给出了CCSD（T）/cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G（2df，2p）水平下标题反应中各驻点物种的能量信息、过渡态虚频（ν）以及所有物种消除自旋污染后的自旋角动量平方算符本征值〈S2〉.由表1可知，单重态物种CH3CH2O和HO2消除自旋污染后的〈S2〉与无污染本征值0.0吻合，三重态物种消除自旋污染后的〈S2〉也与无污染本征值2.0吻合，说明用B3LYP/6-311++G（2df，2p）方法研究标题反应时波函数自旋污染程度并不严重.图2给出的是B3LYP/6-311+G（2df，2p）水平优化所得标题反应各物种的几何参数（键长为nm；键角为 （°）） .为方便比较，图2中也给出了部分可获得的实验值[27]（用上角标a表示）.对图2的比较发现，B3LYP/6-311++G（2df，2p）水平下的计算值与相应的实验值吻合很好，最大的键长差值为0.003nm，最大的键角差为3.9°，说明本工作所选B3LYP/6-311++G（2df，2p）计算方法对标题反应各驻点物种的几何构型的优化合理.此外，在CCSD（T）/aug-cc-pVTZ//B3LYP/6-311++G（2df，2p）水平下获得的标题反应产物CH3CH2OH+3 O2的焓变校正值（ΔH298=-229.8kJ·mol-1）与标准生成焓估计值[（-233.4±4.8）kJ·mol-1]接近[28]，表明所选能量校正方法合适.图3绘制了标题反应在B3LYP/6-311++G（2df，2p）水平下标题反应各物种分别在单、三重态势能面上的势能剖面图.