《表1 丙烷在Pt4上脱氢的电势能(ΔE)和吉布斯能(ΔG)》

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《丙烷脱氢制丙烯中铂基催化剂研究进展》

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在吸附过程中，丙烷的吸附类型包括吸附在α-C上形成C2-H-Pt（图1-1a）或者吸附在β-C上形成C1-H-Pt两种吸附类型。当丙烷以C1-H-Pt类型吸附在Pt4上时，其吸附形态有3种：凹向弯曲（图1-1c）、凸向弯曲（图1-1b）或以C2高度对称的V形吸附（图1-1d）。丙烷在完成吸附之后，随即进行第一步脱氢得到一个中间产物，其中剩余的烷基和H原子附着在相同的边角位上（图1-3a或图1-3b）。以往的研究主要集中在一种反应机理上，即C-H键在C2原子（图1-2a）处断裂，然后C1再进行脱氢（图1-6a）其ΔG为6.75 kcal/mol。然而，还可能存在另一种路径，当C-H键在C1处断裂发生在C2之前时（丙烷分子以“凸”“凹”吸附），速率确定步的能垒较低为6.66 kcal/mol（如表1所列）。在氢原子迁移到另一个角之后，发生第二次脱氢，如果第一次脱氢发生在C1上，第二次则在C2，反之亦然。2种脱氢路径在第二次脱氢后形成相同的过渡态。然后进行氢原子转移（图1-7、图1-8），2个氢原子吸附在同一个边角位上使得过渡态的能量最低（图1-9）。在此步骤之后，反应路径分叉，通过第3个C-H裂解步骤进行丙烯解吸或进一步脱氢（图1-10a、图1-10b或图1-10c）。从表1可以看出，在更高的温度下，丙烯的解吸能（-13.51 kcal/mol）比进一步脱氢的能量低（3.49、8.89、0.67 kcal/mol），这就解释了产物烯烃的高选择性。