《表2 Pdn(n=1～4)团簇上N2O+CO的反应的能量变化(k J·mol-1)》

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《Pd_n(n=1～4)团簇催化CO还原N_2O的机理研究》

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对于N2O+CO→N2+CO2反应，总反应的ΔGr值为-360.57k J·mol-1（理论值362.41k J·mol-1，实验值363.66k J·mol-1[25，29]），这清楚地表明，该反应在热力学上有利，然而在无催化剂存在的情况下需要克服197.30k J·mol-1的能垒，不利于反应的进行[46].如图6所示，N2O+CO在Pdn团簇的反应涉及一个催化过程.反应机理主要包括两部分:（1）Pdn+N2O→N2+Pdn O，这一步包括N2O与Pdn形成初始复合物，N—O键的解离，O原子的转移以及Pdn O的形成和N2的解吸；（2）Pdn O+CO→Pdn+CO2，这一步包括CO与Pdn O形成复合物，CO还原Pdn O形成Pdn和CO2.反应涉及的能量变化见表2，可以看出，在Pdn（n=1～4）团簇上，反应所需要的活化能均有明显降低.不同尺度的Pdn（n=1～4）团簇对反应的影响较大，但是在小尺度上并没有表现出单调性.对于Pd2，Pd3，Pd4团簇，CO还原Pdn O形成Pdn和CO2是反应的决速步，其中Pd3仅需要克服61.36k J·mol-1的能垒，这意味着该催化剂可以在近环境条件下将CO和N2O转化为N2和CO2.与文献报道值相比，Pd3团簇也具有明显的优势.此外，生成的N2和CO2也容易从Pdn团簇上解吸，这可以有效的防止催化剂中毒.因此，文中研究结果表明，Pd3团簇是一种有前途的催化剂，可以在低温条件下高效催化CO和N2O的反应.