《表1 尿素分解及沉积物形成的详细反应机理》

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《柴油机SCR系统尿素沉积物详细反应路径》

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反应机理选取了尿素沉积物中的主要物质：缩二脲、缩三脲、三聚氰酸、三聚氰酸一酰胺、三聚氰酸二酰胺、三聚氰胺等，包含18种组分和15步反应，相关化学反应动力学参数如表1所示，其中A、Ea和m分别代表指前因子、活化能和温度指数．其中，1～10、14和15步反应参考了Ebrahimian等[12]、Brack等[13]的反应机理，11～13步反应参考了Bernhard等[10]的研究，但并未给出相应的化学反应动力学参数．对于无法获取化学动力学参数的反应方程式，基于量子化学计算方法进行估算，采用过渡态理论来计算反应的化学反应速率常数，从而间接算出活化能和指前因子．首先利用Chemoffice构建反应物分子结构和过渡态猜想结构，利用量子化学计算软件包Guassian对分子结构的优化和频率分析，最后利用Ki STHEl P软件求解活化能和指前因子．过渡态的寻找思路如下：构建猜想的过渡态结构，对过渡态结构进行几何优化，进行频率分析搜寻最终的过渡态结构．通过Guassian软件中输入命令语句“opt=（calcfc，ts，noeigentest）freq b3lyp/6-311++g（d，p）”搜寻最终的过渡态结构．这里泛函条件采用杂化泛函的计算设置．对于反应中的heptazines聚合物C6H9N11、C6H6N10、（C6H3N9）x等，由于其在尿素沉积物中的含量有限，且结构复杂，缺少相关反应动力学参数的研究文献，暂时不予考虑．