《表2 3-羟基-3-杂环丁基甲酰胺衍生物3和5的合成》
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《氨甲酰基硅烷作为氨酰基源合成3-羟基-3-杂环丁基甲酰胺衍生物》
氨甲酰基硅烷是一种能够把氨酰基直接引入到有机分子中的多用途氨酰化试剂[20~27],但它的反应活性远低于氨酰基锂试剂[32,33],因此在反应中副反应少,试剂稳定.通过它的亲核加成反应、偶联反应,可以直接合成多种具有生物活性的常用化合物和合成中间体.在过去研究中发现,氨甲酰基硅烷可与羰基反应,把氨酰基直接加到羰基的碳氧双键上,生成α-羟基酰胺[20~23].反应中,底物分子的羰基所连基团的电子效应和空间位阻影响反应的快慢和反应产物的产率.在与醛的反应中发现[21],醛的位阻小、反应快,氨甲酰基硅烷能与脂肪醛反应,不被α-活泼氢水解.在与酮的反应中发现[20],反应较慢,一般需要几天才能完成,芳香酮、不饱和芳酮能反应,脂肪酮、四元或五元环酮难反应,即使羰基只有一端连有脂肪基也不能反应,并且氨甲酰基硅烷常被α-活泼氢水解,说明α-活泼氢对氨甲酰基硅烷的水解反应与加成反应是竞争性反应.由于酮的位阻大,反应慢导致了α-活泼氢的水解成主反应.那么是否能通过羰基所连基团的电子效应对羰基进行影响,加快反应速率,降低α-活泼氢水解副反应,实现脂肪酮的加成反应.沿着这一思路进行了氨甲酰基硅烷与α-羰基酰胺或酯的反应,得到了预期结果[22,23].那么氨甲酰基硅烷与环酮反应能否按这一思路进行,需要进一步探索.尝试了四元环氧丁酮与氨甲酰基硅烷的反应,发现在甲苯中反应进行很快,产率较高,而在极性较大的溶剂如二氯甲烷、乙腈、四氢呋喃中,3-环氧丁酮不发生加成反应,原因可能是反应在这些溶剂中进行,有利于氨甲酰基硅烷的水解反应,而加成反应则较慢.因此用甲苯作溶剂进行了一系列反应尝试,反应结果列于表2.
图表编号 | XD00126045100 严禁用于非法目的 |
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绘制时间 | 2019.12.01 |
作者 | 张鹏鹏、陈雯雯、冯花、陈建新 |
绘制单位 | 山西师范大学化学与材料科学学院、山西师范大学化学与材料科学学院、山西师范大学化学与材料科学学院、山西师范大学化学与材料科学学院 |
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