《表1 不同酞菁半导体材料光催化C–H活化效果》

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《太阳光照下酞菁类有机半导体光催化C-H活化合成联芳基功能材料》

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a)产率为核磁产率

为了探究不同酞菁类有机半导体材料的反应活性，首先以硝基苯重氮盐（1a）和噻吩（2a）作为反应底物（其中噻吩用量为重氮盐的十个当量，溶剂采用超干的DMSO，N2氛围下），直接太阳光照射进行反应.实验中采用的酞菁类催化剂用量为重氮盐的1%.通过对一系列酞菁类材料作为光催化剂反应条件的筛选，结果表明酞菁类有机半导体均可以起到光催化C–H活化的效果，但是不同的酞菁半导体作为光催化剂的催化效果差异明显.表1为在相同反应条件下所得芳基化产物（4a）的产率统计数据，相关表征数据见实验部分.对于不同金属的酞菁材料催化活性的对比研究结果表明TiOPc及F16-TiOPc的催化活性要高于Pc，且TiOPc的催化活性最高；CuPc/MnPc/NiPc/FePc/CoPc等酞菁类材料的催化活性要低于Pc.这种有意思的现象或许与不同酞菁材料的带隙相关，不同的金属将对带隙产生不同的影响.Pc作为有机染料，带隙为1.40 eV[36]，本身具有吸光性能，与卟啉[25]表现出相似的催化性能.金属酞菁，如CuPc带隙为1.60～1.70 eV[37，38]，带隙宽度大于Pc吸收光谱蓝移，减少了对太阳光的吸收，从而表现出低于Pc的光催化效率.TiOPc带隙在1.1～1.2 eV[39]，小于Pc的带隙宽度，吸收光谱红移，光谱吸收范围拓宽，对太阳光的吸收增加，从而表现出高于Pc的催化效率.而F16-TiOPc吸电子基团的引入，对于带隙的影响有限，F取代后的TiOPc材料可能减少激发态的电子转移给出从而使得F16-TiOPc的催化活性低于Ti OPc.