《表1 电化学双电层电容动态模型参数》

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《电化学双电层电容器动态模拟：离子尺寸及扩散系数的优化》

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目前，商业电化学双电层电容器的有机电解液多为四氟硼酸四乙基铵的乙腈溶液（TEABF4/MeCN）和四氟硼酸四乙基铵的碳酸丙烯酯溶液（TEABF4/PC），其中阳离子TEA+的裸露尺寸为0.68nm，阴离子的裸露尺寸为0.34 nm。通常溶剂受离子极化作用而产生溶剂化效应，使得阴阳离子在不同溶剂中表现出不同的溶剂化离子尺寸。例如：PC中溶剂化TEA+的尺寸为1.40 nm，MeCN中溶剂化TEA+的尺寸为1.30 nm；PC中溶剂化BF4-的尺寸为1.36 nm，MeCN中溶剂化BF4-的尺寸为1.16 nm[21]。本文中为了定量探究和解析离子尺寸和离子溶剂尺寸对电容性能的影响，将离子的有效尺寸设为0.4、0.6和0.8 nm。另外，室温下TEA+和BF4-在PC中的扩散系数为3.17×10-10m2·s-1[22]，而离子在MeCN中扩散系数介于（1.71×10-9)～（4.40×10-9）m2·s-1[23-25]，因此为了探究和解析离子扩散对电容性能的影响，将离子的扩散系数设为初始扩散系数D0、2倍初始扩散系数（2D0）和5倍初始散系数（5D0）且D0为3.17×10-10m2·s-1。对于有机溶剂在静电极化作用下，溶剂会发生介电饱和效应且局部介电系数会随着电场强度的增强而减小。双电层结构中高电势梯度主要发生在斯特恩层，使得斯特恩层中溶剂达到饱和介电状态，对于PC溶剂其斯特恩层的饱和介电常数取值为6.5，而扩散层中忽略电场强度对局部介电系数的影响且相对介电常数为61.4[26-27]。由于实际多孔碳材料电极（厚度LC大于1μm）存在较大的电阻且其孔道结构也限制着离子的传质过程，实际电化学双电层电容器的循环伏安扫描速率范围常设为10-3～200 V·s-1，然而本文采用平面电极进行模拟计算，从而使得离子传质的影响发生在更高扫描速率情况下，因此本文选取的电压线性扫描速率的模拟范围为10～105V·s-1[14，28]。另外模拟计算中的具体参数详见表1。