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第一章 相平衡热力学1

1-1 引言1

1-2 热力学基本方程6

1-3 偏摩尔量和Gibbs-Duhem方程11

1-3.1 偏摩尔量11

1-3.2 偏摩尔量和总体摩尔量12

1-3.3Gibbs-Duhem方程15

1-4 平衡与稳定性17

1-4.1 平衡判据17

1-4.2 稳定性判据18

1-4.3 热稳定性和机械稳定性20

1-4.4 扩散稳定性23

1-4.4.1 对二元系的应用27

1-4.4.2 对多元系的应用30

1-5 逸度与状态方程34

1-5.1 逸度35

1-5.2 逸度与平衡37

1-5.3 逸度系数38

1-5.4 逸度与状态方程39

1-5.4.1 维里方程39

1-5.4.2 半经验状态方程40

1-6 活度与过量函数42

1-6.1 理想溶液和理想稀溶液43

1-6.2 活度和活度系数44

1-6.3 活度与平衡47

1-6.4 过量性质48

1-6.5 过量函数模型与活度系数关联式51

1-6.5.1 Wohl型过量函数模型51

1-6.5.2 局部组成型过量函数模型53

1-7 相平衡计算--有模型法56

1-7.1 汽液平衡57

1-7.1.1 泡点计算57

1-7.1.2 露点计算59

1-7.1.3 闪蒸计算59

1-7.2 液液平衡60

1-7.3 液固平衡60

1-8 相平衡计算--无模型法62

1-8.1 Q函数法(间接法)63

1-7.4 临界点计算64

1-8.1.1 二元样函数法64

1-8.1.2 多元曲面样条法68

1-8.2 直接法73

1-8.3 热力学一致性校验76

1-8.4 直接法与间接法的比较82

1-9 缔合系统的热力学83

1-9.1 缔合系统的化学位87

1-9.2 气相缔合的热力学89

1-9.3 液相缔合的热力学90

1-9.3.1 缔合系统的过量函数和活度系数90

1-9.3.2 缔合平衡常数92

1-9.3.3 简章缔合模型94

1-9.3.4 无限线性缔合模型96

1-9.4 缔合系统的状态方程101

1-9.4.1 普遍化热力学框架101

1-9.4.2 对相平衡计算的应用105

1-10 连续热力学113

1-10.1 连续系统的热力学115

1-10.1.1 连续系统的偏摩尔量115

1-10.1.2 连续系统的化学位、逸度和活度118

1-10.2 对具有简章分布函数系统的应用120

1-10.3 对具有任意分布函数系统的应用124

第二章 高压和临界现象133

2-1 引言133

2-2 二元流体高压相图138

2-2.1 Ⅰ型相图139

2-2.2 Ⅱ型相图141

2-2.3 Ⅲ型相图142

2-2.4 Ⅳ型和Ⅴ型相图146

2-2.5 Ⅵ型相图148

2-3 二元流体固体高压相图150

2-3.1 第一类相图151

2-3.2 第二类相图152

2-4 三元流体高压相图157

2-4.1 Ⅰ型三元相图157

2-4.2 Ⅱ型三元相图159

2-4.3 Ⅲ型三元相图160

2-5 高压相平衡计算161

2-5-1 状态方程与高压汽液平衡161

2-5-1.1 Vidal的混合规则165

2-5-1.2 DDLC混合规则168

2-5-1.3 UNIWAALS基团贡献状态方程170

2-5-2 固体在高压气体中的溶解度174

2-5-3 高压下的液液平衡和气气平衡176

2-6 临界现象的近代理论179

2-6.1 二级相变179

2-6.2 指数律182

2-6.3 平均场理论187

2-6.4 普遍化齐次函数191

2-6.5 重整化群理论193

2-6.6.1 热力学性质的指数律197

2-6.6 单元流体热力学性质的标度律197

2-6.6.3 标度状态方程199

2-6.6.2 热力学性质的标度律199

2-6.6.4 变量的其它选择201

2-6.6.5 标度律的进一步发展202

2-7 临界区到非临界区的过渡203

2-7.1 引入经验临界指数的方法204

2-7.2 体积平移方法210

2-8 高压化学反应212

2-8.1 高压气相反应212

2-8.2 高压液相反应214

2-8.3 压力对反应的上下限温度的影响215

2-8.4 压力对临界胶束浓度的影响216

第三章 吸附和界面现象223

3-1 引言223

3-2.1 吸附量226

3-2 有关吸附的基本概念226

3-2.2 界面张力和铺展压229

3-2.3 吸附等温线231

3-3 吸附的热力学233

3-3.1 存在界面时的平衡判据233

3-3.2 界面化学位236

3-3.3 毛细现象和Kelvin方程238

3-3.4 Gibbs吸附等温式239

3-3.5 吸附热240

3-3.6 温度和压力对界面张力的影响241

3-4 混合物的界面张力242

3-4.1 界面化学位法243

3-4.2 Gibbs-Duhem方程法246

3-5 混合物的气固吸附平衡--无模型法249

3-6.1 界面状态方程252

3-6 实用的吸附等温式252

3-6.2 Langmuir吸附等温式254

3-6.3 BET吸附等温式255

3-6.4 分子筛的吸附等温式258

3-6.5 Dubinin-Radushkevitch吸附等温式259

3-6.6 非均一表面261

3-7.3 界面活度系数方法--非理想溶液261

3-7 混合物的气固吸附平衡--有模型法263

3-7.1 界面状态方程方法263

3-7.2 界面活度系数方法--理想溶液268

3-8 混合物的液固吸附平衡275

3-8.1 非电解质液体混合物的吸附275

3-8.1.1 二元液固吸附276

3-8.1.2 三元液固吸附279

3-8.2 水溶液的吸附282

3-8.3 有机电解质水溶液的吸附284

3-9 色谱热力学286

3-9.1 无限稀释下的保留方程--不计气相非理想性288

3-9.2 无限稀释下的保留方程--计入气相非理想性290

3-9.2.1 分配系数与压力的关系291

3-9.2.2 保留方程292

3-9.2.3 载气溶解度的校正294

3-9.3 有限浓度下的保留方程295

3-9.3.1 不计气相非理想性295

3-9.3.2 计入气相非理想性297

3-9.4 热力学性质测定298

3-9.4.1 相平衡性质298

3-9.4.2 其它热力学性质300

参考文献302

4-1 引言307

第四章 电解质溶液307

4-2 电解质溶液的热力学310

4-2.1 电解质溶液的活度310

4-2.2 各种类型活度间的换算313

4-2.3 平均离子活度314

4-2.4 渗透系数317

4-2.5 过量函数319

4-2.6 离子反应的平衡常数322

4-3 电解质溶液的分子热力学模型323

4-3.1 Debye-Hückel理论323

4-3.2 离子水化理论331

4-3.3 积分方程理论335

4-3.4 对D-H理论的几种实用的改进337

4-3.5 Pitzer模型342

4-3.6 局部组成模型346

4-3.7 小结350

4-4 气体和有机物溶解度的盐效应353

4-4.1 Satschénow方程353

4-4.2 简化微扰理论356

4-4.3 高压下气体在电解质溶液中的溶解度363

4-5 电解质混合溶剂系统的汽液平衡365

4-5.1 扩展的UNIQUAC模型365

4-5.2 状态方程方法370

4-6 存在离解平衡时电解质溶液的汽液平衡373

4-6.1 硝酸-水-硝酸盐系统的汽液平衡376

4-6.2 挥发性弱电解质水溶液的汽液平衡382

4-7 电解质溶液的液液平衡386

4-8 电解质溶液的液固平衡390

4-9 电解质溶液的膜平衡397

4-9.1 电化学位397

4-9.2 膜电位和Donnan平衡401

参考文献405

第五章 高分子系统410

5-1 引言410

5-2 分子热力学模型--密堆积格子理论417

5-2.1 Flory-Huggins理论417

5-2.2 引入面积分数427

5-2.3 修正Freed模型430

5-3 高分子溶液的渗透压436

5-3.1 渗透压的热力学436

5-3.2 高分子溶液的渗透压444

5-3.3 分子热力学模型的应用446

5-3.4 Flory的稀溶液理论448

5-4 高分子溶液的光散射449

5-4.1 经典光散射理论提要451

5-4.2 热力学量的涨落452

5-4.3 对高分子溶液的应用458

5-4.4 散射角度的影响461

5-4.5 临界乳光现象463

5-5 高分子溶液的沉降平衡464

5-5.1 沉降平衡的热力学464

5-5.2 对高分子溶液的应用466

5-6 高分子系统的相平衡473

5-6.1 定向作用的双重格子模型475

5-6.2 多分散高分子系统的液液平衡480

5-6.3 连续热力学的应用483

5-6.3.1 混合吉氏函数和化学位484

5-6.3.2 液液平衡计算485

5-6.3.3 旋节线和临界点489

5-6.3.4 泛函数的应用491

5-6.4 多重临界点497

5-6.5 剪切应力的影响501

5-6.6 汽液、气液和液固平衡502

5-7 计及体积变化的分子热力学模型503

5-7.1 Flory-Patterson理论503

5-7.1.1 混合亥氏函数503

5-7.1.2 状态方程507

5-7.1.3 化学位507

5-7.2 格子流体理论510

5-7.2.1 混合亥氏函数510

5-7.2.2 状态方程513

5-7.2.3 化学位513

5-7.2.4 旋节线和临界点514

5-7.2.5 液液平衡计算516

5-8 凝胶的热力学519

5-8.1 凝胶的特性519

5-8.2 水凝胶的热力学523

5-9 共聚物的热力学529

5-9.1 统计共聚物系统的液液平衡529

5-9.2 分子热力学模型的应用533

5-9.3 嵌段共聚物的微相分离537

5-10 液晶高分子的热力学541

5-10.1 液晶高分子541

5-10.2 棒状分子系统的Flory理论544

5-10.2.1 Flory定向因子544

5-10.2.2 混合吉氏函数546

5-10.2.3 定向因子的平衡值549

5-10.2.4 化学位549

5-10.3 对液晶高分子系统的应用550

参考文献554

常用符号一览表560

索引564