《中间体化学及工艺学》求取 ⇩

第一章 绪论1

1.1.中间体的概念和重要性1

1.2.中间体工业的芳香族原料2

1.2.1.从炼焦副产回收芳经2

1.2.2.从石油加工制取芳烃3

1.2.2.1.催化重整4

1.2.2.2.热裂解5

1.2.2.3.催化裂化6

1.2.2.4.临氢脱烷基制取苯和萘6

1.3.中间体合成的单元反应7

参考文献10

第二章 芳香族取代反应理论12

2.1.芳环上取代反应的分类12

2.2.1.π-络合物13

2.2.芳香族的两类络合物13

2.2.2.α-络合物14

2.2.3.两类络合物的平衡16

2.3.亲电取代反应历程17

2.3.1.反应历程17

2.3.2.动力学同位素效应18

2.3.3.中间产物的分离21

2.3.4.α-络合物的相对稳定性21

2.3.5.亲电取代的可逆性23

2.4.亲电取代的定位规律25

2.4.1.影响定位的主要因素25

2.4.2.两类定位基25

2.4.3.苯环的定位规律28

2.4.3.1.已有取代基的极性效应28

2.4.3.2.已有取代基的空间效应32

2.4.3.3.反应剂的极性效应33

2.4.3.5.反应的可逆性35

2.4.3.4.新取代基的空间效应35

2.4.3.6.反应条件的影响36

2.4.3.7.已有两个取代基的定位规律37

2.4.4.萘环的定位规律39

2.4.5.蒽醌环的定位规律42

2.4.6.分速度因数44

2.5.其他类型的亲电取代45

2.5.1.已有取代基的亲电转换45

2.5.2.氨基氢和羟基氢的亲电取代46

2.6.芳香族亲核取代48

2.6.1.环上氢的亲核取代48

2.6.2.已有取代基的亲核置换49

2.6.2.1.重要性49

2.6.2.3.其他取代基的影响51

2.6.2.2.反应历程51

参考文献53

第三章 磺化55

3.1.概述55

3.1.1.重要性55

3.1.2.磺化剂55

3.1.3.磺化方法56

3.2.理论解释57

3.2.1.磺化剂的性质57

3.2.2.磺化动力学57

3.2.3.反应历程58

3.2.4.磺基的水解59

3.2.5.磺酸的异构化60

3.3.1.被磺化物的性质62

3.3.影响因素62

3.3.2.磺化剂的浓度和用量66

3.3.3.温度和时间67

3.3.4.添加剂68

3.4.过量硫酸磺化法69

3.4.1.加料次序69

3.4.2.2-萘磺酸钠70

3.5.共沸去水磺化法71

3.6.三氧化硫磺化法72

3.6.1.用气体三氧化硫73

3.6.2.用液体三氧化硫73

3.6.3.用三氧化硫的溶剂法74

3.6.4.有机络合物法74

3.7.1.制芳磺酸75

3.7 氯磺酸磺化75

3.7.2.制芳磺酰氯76

3.8.芳胺的磺化77

3.9.用亚硫酸盐磺化78

3.10.芳磺酸的分离79

3.10.1.稀释酸析法79

3.10.2.直接直析法80

3.10.3.中和盐析法80

3.10.4.脱硫酸钙法80

3.10.5.萃取分离法81

3.11.磺酸的分析鉴定81

参考文献82

第四章 硝化84

4.1.概述84

4.2.1.活泼质点85

4.2.理论解释85

4.2.2.均相硝化动力学87

4.2.2.1.在有机溶剂中硝化87

4.2.2.2.在浓硝酸中硝化87

4.2.2.3.在硫酸存在下硝化88

4.2.2.4.在其他介质中硝化89

4.2.3.非均相硝化动力学89

4.2.3.1.缓慢型90

4.2.3.2.快速型91

4.2.3.3.瞬间型91

4.2.4.硝化反应历程91

4.2.4.1.混酸硝化91

4.2.4.2.活泼芳烃用硝基盐硝化92

4.2.4.4.其他硝化反应历程94

4.2.4.3.稀硝酸硝化94

4.3.影响因素95

4.3.1.被硝化物的性质95

4.3.2.硝化剂95

4.3.3.温度97

4.3.4.搅拌98

4.3.5.相比与硝酸比98

4.3.6.硝化的副反应98

4.4.混酸硝化99

4.4.1.混酸的硝化能力99

4.4.1.1.硫酸脱水值100

4.4.1.2.废酸计算浓度101

4.4.2.混酸配制103

4.4.2.1.配酸计算103

4.4.2.2.配酸工艺104

4.4.3.硝化操作104

4.4.5.硝化产物的分离105

4.4.4.硝化锅105

4.4.6.废酸处理107

4.4.7.在二氯甲烷中硝化108

4.5.硝化异构产物的分离108

4.5.1.化学法108

4.5.2.物理法108

4.6.硝基苯的生产109

4.7.其他实例110

4.7.1.邻、对硝基氯苯110

4.7.2.1-硝基蒽醌111

4.7.3.2，5-二乙氧基-4-硝基-N-苯甲酰苯胺112

4.7.4.二硝基甲苯113

4.8.分析控制和产品鉴定113

4.8.1.硝化过程的控制113

4.8.2.产物的分析鉴定114

4.9.亚硝化115

4.9.1.适用范围115

4.9.2.酚类的亚硝化116

4.9.3.仲胺及叔胺的亚硝化116

参考文献117

第五章 卤化121

5.1.概述121

5.2.芳环上的取代氯化122

5.2.1.理论解释122

5.2.1.1.反应动力学122

5.2.1.2.反应历程125

5.2.1.3.芳香氯化物的异构化127

5.2.2.影响因素127

5.2.2.1.被卤化物的性质127

5.2.2.4.混合作用128

5.2.2.3.氯化深度128

5.2.2.2.原料纯度128

5.2.2.5.温度129

5.2.2.6.介质130

5.2.2.7.催化剂131

5.2.3.氯苯131

5.2.4.其他实例133

5.3.溴化、碘化与氟化134

5.3.1.溴化134

5.3.1.1.溴化剂134

5.3.1.2.实例134

5.3.2.碘化136

5.3.2.1.碘化剂136

5.3.2.2.实例136

5.3.3.1.氟化方法137

5.3.3.氟化137

5.3.3.2.实例138

5.4.卤基置换芳环上的取代基140

5.4.1.氯基置换硝基140

5.4.2.氯基置换磺酸基140

5.4.3.卤基置换重氮基143

5.5.侧链氯化143

5.5.1.理论解释143

5.5.2.影响因素145

5.5.2.1.催化剂145

5.5.2.2.温度和光145

5.5.2.3.氯化深度146

5.5.3.实例146

5.5.4.氯甲基化146

5.6.环上加成氯化147

参考文献149

5.7.分析鉴定149

6.1.概述153

第六章 硝基还原153

6.2.在电解质溶液中用铁屑还原154

6.2.1.理论解释154

6.2.1.1.化学历程154

6.2.1.2.电子历程156

6.2.2.影响因素156

6.2.2.1.铁屑的质量及用量156

6.2.2.2.电解质156

6.2.2.3.水量157

6.2.3.实际操作157

6.2.3.1.适用范围及芳胺的分离157

6.2.3.2.还原工艺过程159

6.3.1.1.动力学160

6.3.液相加氢还原160

6.3.1.理论解释160

6.3.1.2.反应历程162

6.3.1.3.取代基的影响164

6.3.2.催化剂164

6.3.2.1.分类164

6.3.2.2.几种重要催化剂165

6.3.2.3.中毒与再生167

6.3.3.影响因素167

6.3.3.1.催化剂的选择及用量167

6.3.3.2.硝基物的纯度169

6.3.3.3.混合作用169

6.3.3.4.温度与压力170

6.3.4.2.反应器171

6.3.4.1.氢气来源171

6.3.3.5.溶剂171

6.3.4.实际操作171

6.3.4.3.实例--二氨基甲苯173

6.4.气相加氢还原174

6.4.1.适用范围174

6.4.2.催化剂174

6.4.3.影响因素175

6.4.3.1.催化剂负荷175

6.4.3.2.温度与压力175

6.4.3.3.氢油比176

6.4.4.实际操作177

6.5.用硫化碱还原177

6.5.1.适用范围177

6.5.2.理论解释178

6.5.3.2.硝基化合物的完全还原180

6.5.3.实际操作180

6.5.3.1.多硝基化合物的部分还原180

6.5.4.还原姆液的利用与废水处理182

6.6.在强碱性介质中还原182

6.6.1.理论解释182

6.6.2.实际操作183

6.7.其他还原方法184

6.7.1.用亚硫酸盐还原184

6.7.2.电化还原185

6.7.3.用肼还原186

6.8.分析鉴定186

6.9.安全技术187

参考文献188

7.2.1.1.非催化氨解192

7.2.氨基置换卤基192

7.2.1.理论解释192

第七章 氨基化和芳胺基化192

7.1.概述192

7.2.1.2.催化氨解194

7.2.1.3.用KNH2的氨解195

7.2.2.影响因素196

7.2.2.1.卤化物的性质196

7.2.2.2.温度196

7.2.2.3.氨水浓度和用量197

7.2.2.4.搅拌198

7.2.3.实例199

7.2.3.1.邻位和对位硝基苯胺199

7.2.3.2.邻位和对位苯二胺200

7.2.3.3.2-氨基蒽醌201

7.2.3.4.N-甲基苯胺201

7.3.1.气相催化氨解202

7.3.1.1.苯胺202

7.2.4.安全技术202

7.3.氨基置换羟基202

7.3.1.2.间甲苯胺203

7.3.2.液相催化氨解204

7.3.3.亚硫酸盐存在下的氨解204

7.3.3.1.反应历程204

7.3.3.2.适用范围205

7.3.3.3.实例206

7.3.4.羟基蒽醌的氨解207

7.4.氨基置换磺酸基208

7.5.氨基置换硝基210

7.6.羧基转变为氨基210

7.6.1.理论解释210

7.6.2.邻氨基苯甲酸211

7.7.环上直接氨解212

7.6.3.对苯二胺与间苯二胺212

7.7.1.酸式法213

7.7.2.碱式法213

7.8.芳胺基化214

7.8.1.卤化物的芳胺基化214

7.8.2.羟基物的芳胺基化216

7.8.3.氨基物的芳胺基化217

7.8.4.磺酸的芳胺基化218

参考文献219

第八章 N-烷化和N-酰化222

8.1.概述222

8.2.1.烷化剂223

8.2.2.用醇类或醚类烷化223

8.2.N-烷化223

8.2.2.1.理论解释224

8.2.2.2.实例225

8.2.3.用卤烷烷化227

8.2.3.1.N-烷芳胺的制备227

8.2.3.2.N，N-二烷芳胺的制备228

8.2.4.用酯类烷化229

8.2.4.1. 用硫酸酯烷化229

8.2.4.2. 用磷酸酯烷化230

8.2.4.3. 用芳磺酸酯烷化230

8.2.5.用环氧乙烷烷化230

8.2.6.用烯烃衍生物烷化231

8.2.6.1.用丙烯腈烷化232

8.2.6.2.用丙烯酸或丙烯酸酯烷化233

8.2.7.用醛或酮烷化233

8.2.8.2.化学法234

8.2.8.1.物理法234

8.2.8.N-烷基芳胺混合物的分离234

8.2.9.N-烷基芳胺混合物的分析235

8.3.N-酰化235

8.3.1.酰化剂235

8.3.2.反应历程236

8.3.3.用脂肪羧酸酰化237

8.3.4.用酸酐酰化239

8.3.5.用酰氯酰化241

8.3.5.1.用脂肪羧酸酰氯酰化241

8.3.5.2.用芳羧酰氯及芳磺酰氯酰化242

8.3.5.3.用光气酰化243

8.3.5.4.用三聚氯氰酰化245

8.3.6.用乙酰乙酸乙酯或二乙烯酮酰化246

8.3.7.用芳羧酸和三氯化磷酰化247

8.3.8.酰化络点控制249

8.3.9.酰基的水解249

参考文献251

第九章 非成环缩合253

9.1.概述253

9.2.Freidel-Crafts反应的催化剂253

9.2.1.酸性卤化物254

9.2.1.1.无水三氯化铝254

9.2.1.3.其他酸性卤化物256

9.2.2.1.硫酸257

9.2.2.2.氢氟酸257

9.2.2.质子酸257

9.2.2.3.磷酸和多磷酸258

9.2.2.4.阳离子交换树脂259

9.2.3.酸性氧化物259

9.2.4.烷基铝260

9.3.Freidel-Crafts反应的历程261

9.3.1.C-烷化的反应历程261

9.3.2.C-酰化的反应历程263

9.4.用烯烃的C-烷化过程266

9.4.1.芳烃的C-烷化266

9.4.1.1.异丙苯266

9.4.1.2.异丙基甲苯267

9.4.1.3.2-异丙萘268

9.4.1.4.十二烷基苯269

9.4.2.酚类的C-烷化269

9.4.3.芳胺的C-烷化270

9.5.用醇类、醛类和酮类的C-烷化过程271

9.5.1.用醇类的C-烷化271

9.5.2.用醛类的C-烷化272

9.5.3.用酮类的C-烷化273

9.6.1.概况274

9.6.2.用无水三氯化铝作催化剂的C-酰化274

9.6.C-酰化过程274

9.6.2.1.苯甲酰基苯甲酸及其衍生物275

9.6.2.2.4-特丁基-2，6-二甲基苯乙酮275

9.6.2.3.1，5-二苯甲酰基萘276

9.6.2.4.α-萘乙酮276

9.6.3.用其他催化剂的C-酰化过程277

9.7.C-羧化278

9.7.1.概况278

9.7.2.反应历程279

9.7.3.2，3-酸280

参考文献281

10.1.概述284

10.1.1.讨论范围和重要性284

第十章 氧化284

10.1.2.氧化剂和氧化方法285

10.2.液相空气氧化286

10.2.1.概况286

10.2.2.反应历程和影响因素287

10.2.2.1.链的引发287

10.2.2.2.链的传递289

10.2.2.3.链的终止290

10.2.3.反应器292

10.2.4.甲苯氧化制苯甲酸292

10.3.气相接触氧化293

10.3.1.概况293

10.3.2.生成苯酐的化学反应294

10.3.3.催化剂297

10.3.4.氧化器299

10.3.4.1.固定床氧化器300

10.3.4.2.流化床氧化器302

10.3.4.3.固定床和流化床的比较303

10.3.5.粗苯酐的冷凝和精制303

10.3.6.氨氧化法制芳腈304

10.4.化学氧化305

10.4.1.概况305

10.4.2.高锰酸钾306

10.4.3.二氧化锰307

10.4.4.三价硫酸锰308

10.4.5.重铬酸钠308

10.4.6.硝酸309

10.4.7.电化学氧化310

参考文献311

11.1.概述314

11.2.芳磺酸盐的碱熔314

第十一章 羟基化314

11.2.1.碱熔剂和碱熔方法315

11.2.2.反应历程和动力学315

11.2.3.影响因素316

11.2.3.1.磺酸的结构316

11.2.3.2.无机盐的影响317

11.2.3.3.碱熔的温度和时间317

11.2.3.4.碱的浓度和用量318

11.2.4.用熔融碱的常压碱熔319

11.2.5.用浓碱液的常压碱熔320

11.2.6.用稀碱液的加压碱熔321

11.3.羟基置换卤素322

11.3.1.碱性水解法322

11.3.2.气相接触催化水解323

11.4.羟基置换氨基324

11.4.1.酸性水解法324

11.4.3.用亚硫酸氢钠的水解325

11.4.4.重氮盐水解法325

11.4.2.碱性水解法325

11.5.烷基芳烃的氧化-酸解327

11.5.1异丙苯法制苯酚327

11.5.1.1.异丙苯的氧化328

11.5.1.2.CHP的酸性分解330

11.5.2.间甲酚331

11.5.3.2-萘酚333

11.6.环烷的氧化-脱氢333

11.7 芳酸的氧化-脱羧335

11.8.在芳环上直接引入羟基336

11.9.烷氧基化和方氧基化337

11.9.1.烷氧基化337

11.9.2.O-烷化339

11.9.3.芳氧基化340

11.10.酚类的分析鉴定341

参考文献342

第十二章 戌环缩合344

12.1.概述344

12.2.蒽醌及其衍生物的制备348

12.2.1.蒽氧化法制蒽醌348

12.2.2.邻苯二甲酐缩合法制蒽醌及其衍生物349

12.2.3.苯乙烯法制蒽醌353

12.2.4.萘醌法制蒽醌及其衍生物354

12.3.苯绕蒽酮的制备356

9.2.1.2.三氟化硼356

12.4.苯并咪唑衍生物的制备357

12.4.1.基本结构357

12.4.2.化学性质359

12.4.3.主要制法359

12.4.4.苯并咪唑酮衍生物362

12.5.1-芳基-5吡唑酮衍生物的制备364

12.5.1.结构和制法364

12.5.2.性质和用途366

12.6.6-羟基-(1-H)吡啶-2-酮衍生物的制备367

12.6.1.结构和制法367

12.6.2.性质和用途370

12.7.三聚氯氰的制备371

12.7.1.氯氰的制备371

12.7.2.氯氰的聚合372

参考文献373

第十三章 环境保护和三废治理375

13.1.概述375

13.2.废水处理375

13.2.1.主要检测项目376

13.2.2.排放标准377

13.2.3.处理等级378

13.2.4.1.匀化稀释法379

13.2.4.2.凝聚沉淀法379

13.2.4.物理处理法379

13.2.4.3.吸附法380

13.2.4.4.萃取法380

13.2.5.化学处理法381

13.2.5.1.中和法381

13.2.5.2.臭氧法381

13.2.5.3.氯气氧化法381

13.2.5.4.焚烧法381

13.2.6.1.厌气生化处理382

13.2.6.2.好气生化处理382

13.2.6.生化处理法382

13.2.5.5.湿式空气氧化法382

13.2.7.处理方案的选择384

13.3.废气处理385

13.4.废渣处理386

参考文献386

第十四章 中间体的发展趋势388

14.1.概述388

14.2.新品种的增加388

14.3.老产品的新用途389

14.4.生产改进390

14.5.新方法的开发392

14.6.中间体的生产组织398

参考文献400