《染料中间体化学及工艺学 初稿》求取 ⇩

绪论1

0-1. 染料及中间体1

0-2. 染料及中间体工业的发生和发展2

0-3. 我国的染料及中间体工业3

0-4. 染料及中间体工业在国民经济中的意义5

0-5. 中间体工业的一些特征5

0-6. 本课程的内容、目的和要求6

第一章 合成中间体的有机原料8

Ⅰ-1.引言8

Ⅰ-2.从炼焦工业中取得芳族原料的过程9

Ⅰ.炼焦副产物的回收9

Ⅱ.粗苯的分馏10

Ⅲ.烧焦油的加工11

Ⅳ.焦油产物的精制12

Ⅰ-3.从石油工业取得芳族原料的过程13

Ⅰ-4.芳族原料的其他来源15

Ⅰ.从一氧化碳和氢合成烃类的过程15

Ⅱ.从煤的加氢来合成烃类的过程15

Ⅲ.页岩油的生产15

Ⅰ-5.对于原料的要求和规格16

Ⅰ-6.使用芳烃类的安全技术问题16

第二章 中间体合成总论18

Ⅱ-1.引言18

Ⅱ-2.中间体合成方法的分类19

Ⅰ.苯核上的取代定位规律。已有的取代基对新引入的取代基的定位作用20

Ⅱ-3.芳核上的取代规律20

Ⅱ.萘核上的取代定位规律25

Ⅲ.蒽醌核上的取代定位规律26

Ⅱ-4.化学结构的电子理论和对于取代定位规律的解释27

Ⅰ.化学键的各种类型28

Ⅱ.诱导效应31

Ⅲ.共轭效应31

Ⅳ.超共轭效应34

Ⅴ.苯的分子结构式34

Ⅵ.苯的取代衍生物的结构36

Ⅶ.取代定位规律的理论解释38

Ⅱ-5.芳核上取代基的转化反应受到其他取代基的影响的规律--海迈脱公式39

Ⅰ.定义和目的42

Ⅱ.磺化剂42

第三章 磺基取过程42

Ⅲ-1.引言42

Ⅲ-2.影响磺化反应的一些重要因素43

Ⅰ.硫酸的浓度43

Ⅱ.温度和反应时间44

Ⅲ.催化剂45

Ⅳ.副反应45

Ⅴ.搅拌46

Ⅲ-3.磺化反应的理论基础46

Ⅰ.磺化剂的性质46

Ⅱ.磺化反应的动力学48

Ⅲ.一般磺化反应的机理49

Ⅳ.蒽醌在汞盐存在下的磺化反应机理51

Ⅲ-4.实际生产过程的一般讨论52

Ⅰ.磺化过程的方式和概况52

1.“液相”磺化法53

2.“气相”磺化法55

3.胺类的烘焙磺化法56

4.使用氯磺酸的磺化过程57

5.使用亚硫酸盐和氧化剂的磺化过程58

Ⅱ.磺化过程的控制与产品的分析58

Ⅰ.苯系59

Ⅲ-5.一些重要的磺酸在实际生产过程中的特点59

Ⅱ.萘系61

Ⅲ.蒽醌系63

附表Ⅲ-1.苯系的一些磺化产物63

附表Ⅲ-2.萘系的一些磺化产物65

附表Ⅲ-3.蒽醌系的一些碘化产物67

第四章 硝基和亚硝基取代过程68

Ⅳ-1.引言68

Ⅰ.定义和目的68

Ⅱ.发展史实68

Ⅲ.硝化剂69

Ⅳ-2.影响硝化过程的重要因素69

Ⅰ.芳族化合物的性质69

Ⅱ.硝化剂的性质和浓度71

Ⅲ.反应温度74

Ⅳ.搅拌75

Ⅴ.催化剂的作用75

Ⅵ.有机溶剂和乳化剂75

Ⅶ.副反应75

Ⅳ-3. 硝化反应的理论解释76

Ⅰ.硝化剂的本质76

Ⅱ.使用混酸的硝化反应的动力学和机理77

Ⅲ.使用硝酸(在没有硫酸存在下)的硝化反应的动力学和机理79

Ⅳ.在汞盐存在下进行的氧化硝化反应的机理80

Ⅰ.作业概况。硝化器82

Ⅱ.使用混酸的间歇硝化过程82

Ⅳ-4.实际生产过程的一般讨论82

Ⅲ.使用混酸的连续硝化过程83

Ⅳ.反应混合物的后处理83

Ⅴ.硝化过程的控制和产品的分析84

Ⅵ.处理硝基化合物时的技术安全问题85

Ⅶ.硝化过程在实践中的一些发展方向85

Ⅳ-5.一些重要硝基化合物的生产方式和用途86

Ⅰ.苯系的硝化产物86

1.硝基苯86

2.间-二硝基苯86

3.硝基甲苯86

4.氯苯的硝化产物88

Ⅳ-6.亚硝化过程89

Ⅰ.一般情况89

Ⅱ.萘系的硝化产物89

Ⅲ.蒽醌系的硝化产物89

Ⅱ.酚类的亚硝化90

Ⅲ.仲胺和叔胺的亚硝化91

Ⅳ.亚硝化过程中的副反应92

Ⅴ.亚硝基化合物的分析方法93

Ⅵ.技术安全和劳动保护93

Ⅶ.亚硝基化合物的用途93

附表Ⅳ-1.其他苯系衍生物的一些重要硝化产物94

附表Ⅳ-2.其他萘系衍生物的重要硝化产物95

附表Ⅳ-3.蒽醌系的重要硝化产物96

Ⅱ.发展史实98

Ⅲ.重要性98

第五章 卤基取代过程98

Ⅰ.定义98

Ⅴ-1.引言98

Ⅴ-2.影响氯化过程的一些主要因素99

Ⅰ.氯化剂和有机原料99

Ⅱ.氧化反应的途径与催化剂、光线、温度等条件的关系99

Ⅲ.氯基取代反应的深度100

Ⅳ.液相和气相反应。液相反应的溶剂101

Ⅴ.其他操作条件102

Ⅴ-3.氯化反应的一些理论解释102

Ⅰ.芳香核上加合氯素的反应机理102

Ⅱ.在催化剂作用下引起核上氯基取代反应的机理103

Ⅲ.核上取代反应的动力学。一氯化与多氯化反应速率的比较105

Ⅳ.侧链上氯基取代反应的机理107

Ⅴ-4.苯的氯基取代过程的实践108

Ⅰ.液相间歇作业过程108

Ⅱ.液相连续作业法109

Ⅲ.气相连续作业法。氧化-氯化过程111

Ⅴ-5.甲苯及其衍生物的氯基取代过程112

Ⅰ.核上取代衍生物的制备112

Ⅱ.侧链取代衍生物的制备112

Ⅴ-6.其他有关的生产过程115

Ⅰ.硝基化合物的氯化。硝基被氯基置换的过程115

Ⅱ.联苯等的氯基取代过程115

Ⅳ.蒽醌及其衍生物的氯化过程116

Ⅲ.萘的氯化过程116

Ⅴ.其他产物117

Ⅴ-7.卤基衍生物的分析117

附表Ⅴ-1.本章中所提到的一些氯化过程117

第六章 硝基和其他含氮基的还原119

Ⅵ-1.引言119

Ⅰ.重要性、讨论范围和产品类型119

Ⅱ.还原剂119

Ⅲ.还原过程的类型120

Ⅵ-2.在电解质存在下用铸铁层的还原过程122

Ⅰ.一般情况及主要因素122

Ⅱ.使用铸铁还原的理论解释125

1.硝基苯的还原--苯胺的制备127

Ⅲ.利用铸铁屑还原法的一些重要产物127

2.甲苯胺的制备128

3.间苯二胺128

4.α-萘胺的一磺酸、二磺酸和三磺酸128

5.其他产品129

Ⅵ-3.在电解质存在下用其他金属的还原过程--芳胲的制备129

Ⅵ-4.在酸性介质中的还原过程130

Ⅰ.使用金属和低价金属离子的盐类的还原法130

Ⅱ.使用亚硫酸盐的还原法131

Ⅵ-5.在碱性介质中用金属的还原过程132

Ⅰ.概说132

Ⅱ.影响反应的一些因素133

Ⅲ.理论解释135

Ⅳ.在碱性介质中用锌粉还原的实践138

Ⅵ-6.用硫化碱的还原过程140

Ⅰ.概说140

Ⅱ.多硝基化合物的部分还原141

Ⅲ.硝基偶氮化合物的还原142

Ⅳ.硝基(和亚硝基)化合物还原，α-萘胺的生产142

Ⅴ.多硝基化合物的完全还原143

Ⅵ-7.碱性还原的其他过程144

Ⅵ-8.接触催化方式的还原过程145

Ⅰ.气相接触还原过程145

Ⅱ.液相接触还原过程146

Ⅵ-10.芳香族胺类在生产中技术安全问题147

附表Ⅵ-1.在电解质存在下用铸铁屑进行还原所得到的中间体147

Ⅵ-9.还原反应的控制和氨基化合物的分析147

附表Ⅵ-2.用其他还原方法所得到的中间体149

第七章 磺酸的碱熔过程和磺基的其他转化152

Ⅶ-1.引言152

Ⅶ-2.影响碱熔过程的一些因素152

Ⅰ.磺酸的性质152

Ⅱ.碱熔反应剂154

Ⅲ.操作条件155

Ⅶ-3. 碱熔过程的理论解释157

Ⅰ.碱熔反应的机理157

Ⅱ.碱熔反应的动力学157

Ⅲ.反应机理的实际意义158

Ⅰ.设备159

Ⅶ-4.实际生产过程的一般性讨论159

Ⅱ.常压碱熔过程160

Ⅲ.压热碱熔过程161

Ⅳ.氧化碱熔法和石灰熔法163

Ⅴ.亚硫酸钠的析离163

Ⅵ.羟基化合物的分析164

Ⅶ-5.一些重要的酚类的生产特点164

Ⅰ.苯酚164

Ⅱ.间苯二酚166

Ⅲ.β-萘酚166

Ⅳ.1-氨基-3-羟基萘二磺酸-［3：6］(H酸)167

Ⅴ.其他的氨基萘酚磺酸169

Ⅶ-6.磺基的其他转化过程169

Ⅰ.磺基的转化为氯基169

Ⅲ.水解法脱去磺基170

Ⅱ.磺基的转化为氨基170

Ⅳ.还原法脱去磺基171

附表Ⅶ-1.用碱熔法所制得的一些中间体171

附表Ⅶ-2.磺基的其他转化过程的产物173

第八章 氯基的转化过程174

Ⅷ-1.引言174

Ⅷ-2.卤基转化反应的理论基础175

Ⅰ.卤基转化反应的速率与活化能175

Ⅱ.卤基转化反应的机理178

Ⅷ-3.氯基转化为合氮基的过程180

Ⅰ.概论180

Ⅱ.氯苯的氨解181

Ⅲ.对硝基苯胺的制备182

Ⅳ.蒽醌系氨基衍生物的制备184

Ⅴ.氯基转化为芳胺基的一些生产过程185

Ⅵ.氨基转化为脂胺基的一些生产过程187

Ⅷ-4.氯基转化为含氧基的过程187

Ⅰ.苯酚的生产187

1.氯苯的液相水解过程187

2.氯苯的气相转化过程189

Ⅱ.硝基氯苯类的氯基转化过程191

1.氯基转化为羟基191

3.氯基转化为芳氧基193

Ⅲ.在侧链上的氯基转化为羟基的过程193

2.氯基转化为烷氧基193

Ⅷ-5.氯基转化为氟基的过程195

Ⅷ-6.氯基转化为含硫基的过程196

附表 Ⅷ-1.氯基转化过程的一些重要产物198

第九章 氨基和羟基的互换过程200

Ⅸ-1.引言200

Ⅸ-2.胺类转变为羟基化合物的过程201

Ⅰ.苯系胺类的水解过程201

Ⅱ.萘系胺类在酸或碱的作用下的水解过程202

Ⅲ.萘系胺类在亚硫酸盐的催化作用下的水解过程204

Ⅸ-3.羟基化合物的氨解过程205

Ⅱ.使用亚硫酸盐的氨解过程206

Ⅰ.不用亚硫酸盐的氨解过程206

Ⅲ.蒽醌系羟基化合物的氨解210

附表Ⅸ-1.一些重要的氨基-羟基互换过程211

第十章 重氮化及重氮基的转化212

Ⅹ-1.引言212

Ⅰ.定义、历史发展和重要性212

Ⅱ.重氮化过程的一般情况213

Ⅹ-2.重氮方法的选择214

Ⅰ.碱性较强的一元胺的重氮化214

Ⅱ.硝基和多氯基胺类的重氮化214

Ⅲ.碱性很弱的胺类的重氮化214

Ⅳ.难溶于水的氨基二苯胺衍生物的重氮化215

Ⅴ.氨基磺酸和氨基羧酸的重氮化215

Ⅶ.各种二胺类的重氮化216

Ⅵ.容易被氧化的氨基酚类的重氮化216

Ⅹ-3.重氮化过程的实际操作218

Ⅰ.设备218

Ⅱ.重氮化剂的配制219

Ⅲ.反应温度和冷却方法219

Ⅳ.生产控制219

Ⅴ.重氮化合物的分析220

Ⅵ.技术安全220

Ⅹ-4.重氮化反应的机理和动力学220

Ⅹ-5.重氮化合物的结构及其互变异构体系223

Ⅹ-6.重氮基的转化225

Ⅰ.芳肼的制备225

Ⅱ.重氮基被氢所置换的反应227

Ⅲ.重氮基被羟基所置换的反应228

Ⅳ.重氮基被卤素所置换的反应230

Ⅴ.重氮基被氰基所置换的反应231

Ⅵ.重氮基被含硫基所置换的反应232

Ⅶ.重氮基被含碳基所置换的反应233

Ⅷ.在重氮化合物时芳核上引入新的取代基234

附表Ⅹ-1.重氮基转化的重要产物235

第十一章 芳胺基化过程237

Ⅺ-1.引言237

Ⅺ-2.胺类的芳胺基化237

Ⅰ.二苯胺的生产过程238

Ⅱ.萘胺磺酸类的芳胺基化239

Ⅺ-3.羟基化合物的芳胺基化240

Ⅺ-4.在亚硫酸盐存在下的芳胺基化241

Ⅺ-5.蒽醌衍生物的芳胺基化242

Ⅺ-6.芳族仲胺的分析方法244

附表Ⅺ-1.一些重要的芳胺基化过程245

第十二章 烷基化过程247

Ⅻ-1.引言247

Ⅰ.定义和重要性247

Ⅱ.烷化剂248

Ⅻ-2.氨基的烷基化过程249

Ⅰ.概说249

Ⅱ.使用醇类(和醚类)的烷基化过程250

1.使用无机酸催化的间歇液相过程250

2.使用PCl3作催化剂的液相过程252

3.气相接触催化过程253

Ⅲ.使用卤烷的烷基化过程254

Ⅳ.使用氧丙环的烷基化过程257

Ⅴ.使用硫酸酯类和磺酸酯类的烷基化过程258

Ⅵ.使用醛类(和酮类)的烷基化过程260

Ⅶ.烷胺基的脱烷基反应261

Ⅷ.芳胺混合物的分离操作261

Ⅸ.芳胺混合物的分析方法263

Ⅹ.一些重要的N-烷基芳胺264

Ⅻ-3.羟基的烷基化过程265

Ⅰ.使用醇类的烷基化过程266

Ⅱ.使用酯类的烷基化过程266

Ⅲ.使用卤烷和氧丙环的烷基化过程267

附表Ⅻ-1.本章中所提到的一些重要生产过程270

Ⅳ.使烷氧基脱去烷基的反应270

第十三章 酰基化过程273

ⅩⅢ-1.引言273

ⅩⅢ-2.酰化剂274

ⅩⅢ-3.胺类的酰基化反应机理和反应动力学278

ⅩⅢ-4.胺类的“过渡性”酰化过程和酰胺基的水解281

Ⅰ.引入磺酰基282

Ⅱ.引入甲酰基283

Ⅲ.引入乙酰基284

Ⅳ.引入芳族磺酰基285

Ⅴ.酰胺基的水解过程285

ⅩⅢ-5.保护氨基的其他方法287

Ⅰ.光气化过程288

ⅩⅢ-6.胺类的“永久性”酰基化过程288

Ⅱ.使用二硫化碳的酰基化过程289

Ⅲ.引入乙酰基290

Ⅳ.使用乙二酸的酰化过程291

Ⅴ.引入芳磺酰基292

Ⅵ.使用三聚氰酰氯的酰化过程293

Ⅶ.引入芳羧酰基的过程293

ⅩⅢ-7.冰染酚的合成295

Ⅰ.概说295

Ⅱ.芳烃和杂环烃的邻烃基甲酰基芳胺295

Ⅲ.β-酮酰芳胺297

附表ⅩⅢ-1.本章中所提到的一些重要生产过程299

ⅩⅣ-1.引言302

第十四章 氧化过程302

ⅩⅣ-2.醛类的制备303

Ⅰ.一般情况和氧化剂的选择303

Ⅱ.苯甲醛的生产方式304

Ⅲ.醛类的精制和分析方法305

ⅩⅣ-3.酮类的制备306

ⅩⅣ-4.羧酸类的制备307

Ⅰ.各种氧化方法和产品307

1.铬酸和重铬酸盐法307

2.高锰酸钾法308

3.分子内部的氧化-还原法309

4.在反应液中通入空气的氧化法309

Ⅱ.苯甲酸的生产过程--邻苯二甲酸酐的水解脱羰基反应310

5.使用空气的接触氧化法310

Ⅲ.羧酸的分离、精制和分析方法311

ⅩⅣ-5.二芳基-和三芳基-甲醇的制备311

ⅩⅣ-6.酚类的制备312

Ⅰ.在蒽醌系衍生物的芳核上直接引入羟基的过程312

Ⅱ.在萘系化合物的芳核上直接引入羟基的过程314

Ⅲ.在苯系化合物的芳核上直接引入羟基的过程314

Ⅳ.由异丙苯制备苯酚和丙酮的过程315

ⅩⅣ-7. 醌类的制备318

Ⅰ.对-苯醌的制备318

Ⅱ.1：4-萘醌的制备318

Ⅲ.蒽醌的制备319

1.用重铬酸盐的氧化法319

ⅩⅣ-8.芳核发生破裂的氧化过程--邻苯二甲酸酐的制备320

2.用空气的气相催化氧化法320

Ⅰ.萘氧化为邻苯二甲酸酐的历史发展和重要性321

Ⅱ.萘的催化氧化为邻苯二甲酸酐的反应动力学和反应机理322

Ⅲ.萘催化氧化为邻苯二甲酸酐的热力学322

Ⅳ.采用固定床催化剂使萘氧化为邻苯二甲酸酐的基本操作条件323

Ⅴ.采用固定床催化剂的生产过程323

Ⅵ.采用流态催化剂使萘氧化为邻苯二甲酸酐的生产过程325

Ⅶ.使用其他原料制备邻苯二甲酸酐的生产过程326

附表ⅩⅣ-1.本章所提到的重要产品326

Ⅰ.定义和目的329

ⅩⅤ-2.使用醛类和酮类的缩合过程329

Ⅱ.缩合促进剂(简称缩合剂)329

ⅩⅤ-1.引言329

第十五章 缩合过程329

Ⅰ.使用甲醛或其他脂醛的缩合过程。330

Ⅱ.使用芳醛的缩合过程332

Ⅲ.使用酮类的缩合过程334

ⅩⅤ-3.使用醇类和烯烃的非环构化缩合过程335

Ⅰ.这类反应的重要性335

Ⅱ.使用醇类的缩合过程(脱水缩合)335

Ⅲ.使用烯烃的缩合过程336

ⅩⅤ-4.在芳核上引入醛基的各种方法338

Ⅰ.用一氧化碳和氯化氢338

Ⅱ.用甲醛和氧化剂338

Ⅲ.用指基芳基仲胺的甲酰基衍生物和POCl3339

Ⅰ.一般介绍340

ⅩⅤ-5.在芳族羟基化合物的芳核上引入羧基的过程340

Ⅱ.重要产品的制备342

1.水杨酸342

2.对-羟基苯甲酸343

3.2-羟基萘甲酸-［3］343

4.2-羟基蒽甲酸-［3］344

ⅩⅤ-6.非环构化脱氢缩合过程344

Ⅰ.二苯乙烯衍生物的制备344

Ⅱ.聚苯的制备345

ⅩⅤ-7.采用弗列特尔-克拉夫兹反应合成酮类和酮酸--脱卤化氢的缩合过程346

Ⅰ.一般介绍346

1.使用卤烷时的反应机理347

Ⅱ.反应机理347

2.使用酰氯时的反应机理348

3.使用酸酐时的反应机理349

Ⅲ.影响弗列特尔-克拉夫兹反应的因素350

Ⅳ.一些酮类和酮酸的合成350

1.用脂族酰氯合成酮类350

2.用芳族羧酸的酰氯(特别是苯甲酰氯)合成酮类350

3.用邻苯二甲酸酐合成邻苯甲酰基苯甲酸及其取代衍生物351

4.用光气合成密赫勒酮352

ⅩⅤ-8.环构化脱水缩合--蒽醌及其衍生物的合成353

ⅩⅤ-9.环构化脱水脱氢缩合--苯嵌蒽酮的合成354

ⅩⅤ-10.环构化脱醇缩合--5-羟基-二氮-［1：2］茂(即吡唑酮)衍生物的合成359

ⅩⅤ-11.其他环构化缩合反应361

附表ⅩⅤ-1.通过缩合过程所制得的一些重要产品365