《负载络合物催化作用》求取 ⇩

目录1

第一章 负载络合物催化作用导论1

1.1 引言1

1.1.1 均相、多相和“均相多相化”催化剂1

1.1.2 固定络合物催化剂研究进展3

1.2 固定络合物催化剂的分类4

1.2.1 一般的固定方式4

1.2.1.1 络合物包藏在基体体内4

1.2.1.2 基体表面上的负载络合物7

A 络合物固定在非挥发性溶剂膜中8

B 在基体表面上形成负载金属络合物的分散相8

C 络合物的化学键与表面锚定位连结9

1.2.2 锚定金属络合物的载体10

1.2.2.1 有机和无机基体的特性10

A 有机高分子载体10

B 无机载体的特性13

1.2.2.2 氧化物载体在锚定络合物方面的应用13

A 氧化物表面上的羟基作为结合中心14

B 通过形成杂原子金属－金属键来锚定络合物17

C 有机官能团锚定位18

1.2.3 不同核数的锚定络合物23

1.2.3.1 单核络合物23

1.2.3.2 锚定的双核和多核络合物25

A 双核络合物25

B 锚定的簇状络合物27

A 扩散限制可能造成的影响31

1.3.1.1 锚定对络合物催化活性的影响31

1.3.1 锚定络合物在催化理论研究上的应用31

1.3 催化中锚定在无机载体上的络合物31

C 金属原子数目不定的表面多核物种31

B 锚定并不改变催化性能33

C 锚定使催化活性增加33

D 锚定使催化活性降低35

1.3.1.2 利用锚定络合物开展催化基础研究36

A 表面物种转化机理37

B 表面活性中心类型38

C 活性中心的组成和结构对催化性能的影响40

D 双功能催化作用机理研究42

E 研究粒子大小对催化作用的影响43

1.3.2 工业上的负载络合物催化剂45

1.3.2.1 烯烃的氢甲酰化46

1.3.2.2 乙烯聚合47

1.3.2.3 选择氧化49

1.4 结论以及对本书涉及的范围和内容的几点看法50

参考文献52

制备的表面络合物61

2.1 引言61

第二章 通过过渡金属化合物与氧化物载体的羟基相互作用61

2.2 第Ⅳ族元素的表面络合物64

2.2.1 表面钛络合物64

2.2.1.1 氧化物载体上的氯化钛64

A 氯化钛与氧化硅的作用64

B TiCl4与氧化镁的作用66

2.2.1.2 氧化物载体上的有机钛化合物67

A 表面有机金属化合物的形成和组成67

B 钛的表面有机化合物的转化69

A 表面有机金属络合物的形成和组成71

2.2.2.1 氧化物载体上的有机金属锆和铪化合物71

C 通过负载四氢硼酸钛制备表面络合物71

2.2.2 表面锆络合物71

B 表面有机锆络合物的转化74

2.2.2.2 锆的表面四氢硼酸络合物77

A Zr(BH4)4与氧化物的作用以及表面络合物的组成77

B 表面物种的转化80

2.2.2.3 锚定的钛和锆的络合物的概述81

2.3.第Ⅴ、Ⅵ和Ⅶ族元素的表面络合物83

2.3.1 钒和铌的表面化合物83

2.3.2 铬的表面络合物83

2.3.2.1.氧化物载体上的有机金属铬化合物84

A 表面有机金属铬络合物的形成和组成84

B 表面有机金属铬络合物的转化85

2.3.2.2.氧化物载体上的无机铬化合物86

A 表面络合物的形成和组成86

B 表面无机铬络合物的转化86

A 表面烯丙基－和烷基－钼络合物的制备89

2.3.3.表面钼络合物89

2.3.3.1 氧化物载体上有机金属钼络合物89

B 由锚定烯丙基络合物得到的表面钼络合物90

C 羰基钼络合物93

2.3.3.2 氧化物载体上的无机钼络合物94

A 烷氧基钼络合物95

B 氯化铝络合物97

2.3.4.1 氧化物载体上的有机金属钨化合物99

A 表面络合物的形成和组成99

2.3.4 表面钨络合物99

B 由锚定有机金属络合物得到的表面钨化合物100

C 羰基和羰基膦钨络合物102

2.3.4.2 氧化物载体上的无机钨络合物102

2.3.5 表面铼络合物103

2.4 第Ⅷ族元素的表面络合物107

2.4.1 表面有机金属络合物107

2.4.1.1 烯丙基络合物107

A 烯丙基络合物的锚定107

B 表面烯丙基络合物的分解108

2.4.1.2 羰基簇状络合物110

2.4.1.3 含杂原子金属－金属键的表面络合物112

2.4.2 第Ⅷ族金属的无机络合物的锚定112

2.5 结论114

参考文献115

第三章 烯烃聚合反应的负载有机金属催化剂125

3.1 引言125

3.2.1 催化剂活化条件的影响129

影响129

3.2 负载催化剂的组成和它们的制备条件对催化剂性能的129

3.2.2 过渡金属化合物组成的影响133

3.2.2.1 过渡金属的性质133

3.2.2.2 有机配位体的性质134

3.2.2.3 过渡金属的含量137

3.2.3 载体性质的影响139

3.2.3.1 载体的性质139

3.2.3.2 载体的预脱水温度140

3.3.1 聚合反应条件对活性的影响142

3.3 乙烯聚合反应的动力学142

3.2.3.3 载体的多孔结构142

3.3.2 聚合反应条件对聚合物分子量的影响144

3.3.3 增长中心数和增长速率常数148

3.3.4 不同类型催化剂的比较151

3.4 活性中心的形成和它们的组成153

3.4.1 含有第Ⅳ族元素的催化剂154

3.4.1.1 应用苄基络合物制备的催化剂154

3.4.1.2 应用烯丙基络合物制备的催化剂157

3.4.1.4 关于增长中心金属离子的氧化态159

3.4.1.3 以四硼氢络合物为基础的催化剂159

3.4.2 含铬催化剂161

3.4.2.1 应用有机铬制备的催化剂161

3.4.2.2 应用无机铬化合物制备的催化剂162

3.5 烯烃的聚合反应机理164

3.5.1 负载有机金属催化剂上个别聚合步骤的研究164

3.5.2 聚合阶段的详细机理168

3.6 活性中心的组成和反应性的控制171

3.6.1 过渡金属的性质及其氧化态的影响172

3.6.2 载体的影响173

3.6.3 外配位体的影响174

3.6.3.1 表面配位体的影响176

3.7 结论179

参考文献180

第四章 二烯在负载有机金属催化剂上的聚合反应184

4.1 引言184

4.2 催化剂的组成和制备条件对它们的活性和立体定向性的影响186

4.2.1 过渡金属的性质以及它在催化剂中的含量对聚合反应的影响186

4.2.2 载体的性质和它们的脱水温度对反应的影响188

4.3 聚合反应的动力学189

4.3.1 丁二烯在负载有机镍催化剂上的聚合反应189

4.3.1.1 聚合条件对总包聚合速率和聚合物性质的影响189

4.3.1.2 关于增长中心数和聚合反应各步速率常数的数据193

4.3.1.3 负载和可溶性有机镍催化剂的活性比较194

4.3.2 丁二烯和异戊二烯在负载有机铬催化剂上的聚合反应196

4.4 结论196

参考文献197

5.1 引言199

第五章 烯烃聚合反应的负载过渡金属卤化物催化剂199

5.2 氧化硅上含有氯化钛的催化剂200

5.2.1 锚定在表面上的氯化钛与有机铝化合物的相互作用200

5.2.2 催化剂的组成和制备条件对聚合反应活性的影响204

5.2.3 乙烯的聚合反应动力学206

5.3 聚合物载体上的过渡金属化合物208

5.4 由氯化钛与镁化合物的作用制备乙烯聚合催化剂211

5.4.1 TiCl4与氯化镁的相互作用212

5.4.1.1 载体和催化剂的结构212

5.4.1.2 载体性质和催化剂制备条件对钛含量和催化活性的影响213

5.4.2 由TiCl4与有机镁化合物相作用而制得的催化剂218

5.4.3 钛－镁催化剂与有机铝助催化剂的作用221

5.4.4 乙烯的聚合反应动力学222

5.4.4.1 聚合反应速率222

5.4.4.2 聚乙烯的分子量226

5.4.4.3 活性中心数和各别聚合阶段的速率常数229

5.5 丙烯聚合反应的负载催化剂233

5.5.1 催化剂的组成对活性和立体定向性的影响233

5.5.2 丙烯聚合反应的动力学241

5.6 结论244

参考文献246

第六章 在锚定金属络合物上的烯烃歧化反应250

6.1 前言250

6.2 含有钼表面络合物的催化剂251

6.2.1 钼的烯丙基络合物251

6.2.2 其他钼络合物255

6.3.1 烯丙基钨络合物258

6.3 含有表面钨络合物的催化剂258

6.3.2 其他钨络合物260

6.4 含有表面铼络合物的催化剂263

6.5 关于在锚定的金属络合物上烯烃歧化反应的机理264

6.6 结论266

参考文献267

第七章 过渡金属离子表面络合物存在下的加氢反应271

7.1 前言271

7.2 烯烃加氢272

7.2.1 乙烯加氢272

7.2.2 丙烯加氢274

7.2.3 关于在表面低价钼离子上烯烃加氢的可能机理275

7.3 氨的合成277

7.4 低氧化态表面离子催化的其它反应278

7.5 结论279

参考文献280

第八章 氧化反应中氧化物载体上的络合物282

8.1 前言282

8.2 钒络合物283

8.3.1.1 不同钼表面物种的催化性能285

8.3.1 氢的氧化反应285

8.3 钼的络合物285

8.3.1.2 关于氢的氧化反应机理290

8.3.2 醇的氧化反应294

8.3.3 丙烯氧化反应296

8.3.4 其他氧化反应296

8.4 钨络合物298

8.5 结论300

参考文献301

9.1 前言304

第九章 由表面络合物分解而制备的单金属负载催化剂304

9.2 负载金属的分散度305

9.2.1 镍催化剂306

9.2.1.1 由表面烯丙基络合物分解所得到的催化剂306

9.2.1.2 使用其他有机金属化合物所得到的催化剂308

9.2.2 钯催化剂310

9.2.3 铂催化剂311

9.2.3.1 由锚定的烯丙基络合物分解而得到的催化剂311

9.2.3.2 使用其他有机金属络合物所制备的催化剂312

9.2.4 含其他金属的催化剂314

9.2.5 论影响负载金属分散度的诸因素315

9.3 催化性能317

9.3.1 加氢反应317

9.3.1.1 不饱和化合物的加氢反应317

9.3.1.2 二氧化碳和一氧化碳的氢化318

9.3.2 烃类氢解反应319

9.3.3 烷烃的脱氢环化反应320

9.3.4 氧化反应320

9.3.5 其他反应321

9.3.6 金属粒度影响催化性能的可能原因322

9.3.6.1 分散粒子结构特性上的变化323

9.3.6.2 减小粒度而引起的电子性质的变化324

9.3.6.3 与载体相互作用的效应325

9.4.结论326

参考文献327

第十章 通过表面络合物分解而制备的负载型双金属催化剂332

10.1 前言332

10.2.1.1 催化剂制备334

10.2.1.2 铂和铼的状态334

10.2 含铂催化剂334

10.2.1 (Re+Pt)/SiO2体系334

10.2.1.3 催化性能338

10.2.2 (Mo+Pt)/SiO2和(W+Pt)/SiO2体系339

10.2.2.1 催化剂制备339

10.2.2.2 铂、钼和钨的状态340

10.2.2.3 催化性能342

10.2.3.2 铂和锡的状态345

10.2.3 (Sn+Pt)/SiO2体系345

10.2.3.1 催化剂制备345

10.2.3.3 催化性能351

10.2.4 (Sn+Pt)/Al2O3体系351

10.2.4.1 催化剂制备351

10.2.4.2 铂和锡的状态353

10.2.4.3 催化性能356

10.2.5.1 催化剂制备359

10.2.5.2 铂和铅的状态359

10.2.5 (Pb+Pt)/SiO2体系359

10.2.5.3 催化性能362

10.3 含铑催化剂362

10.3.1 催化剂制备362

10.3.2 铑的状态363

10.3.3 催化性能364

10.3.3.1 加氢反应364

10.3.3.2 丙烷氢解反应364

10.3.3.3 正己烷反应364

10.3.3.4 一些结论367

10.4 含钯催化剂368

10.5 含镍催化剂369

10.5.1 (Mo+Ni)/SiO2和(W+Ni)/SiO2体系369

10.5.1.1 催化剂制备370

10.5.1.2 镍的状态370

10.5.1.3 催化性能370

10.5.2 (Sn+Ni)/SiO2和(Sn+Ni)/Al2O3体系371

10.5.2.1 催化剂制备371

10.5.2.3 催化性能373

10.5.2.2 镍和锡的状态373

10.6 含有其它金属的催化剂376

10.7 在负载双金属催化剂中形成活性中心的一般规律377

10.7.1 在负载双金属催化剂上几类可能的表面物种377

10.7.2 双金属催化剂中各组分的状态380

10.7.2.1 传统方法所制备的催化剂380

10.7.2.2 由表面络合物分解所制备的催化剂381

10.8 论助催化剂在负载金属催化剂中的作用机理385

10.8.1.1 超分散金属粒子的稳定化作用386

10.8.1 负载金属的状态变化386

10.8.1.2 金属粒子结构上的变化388

10.8.1.3 金属电子状态的变化389

10.8.2 助催化剂对负载金属吸附性能的影响389

10.8.2.1 氢的吸附390

10.8.2.2 氧吸附391

10.8.2.3 一氧化碳吸附391

10.8.2.4 烃类吸附392

10.8.3 助催化剂对负载金属催化性能的影响393

10.8.3.1 烷烃氢解394

10.8.3.2 新戊烷反应395

10.8.3.3 苯加氢和环己烷脱氢反应396

10.8.3.4 正己烷反应397

10.9 结论402

参考文献404

附录1 关于在无机载体上含有络合物催化剂的补充资料412

参考文献425

附录2 负载络合物催化剂的文献目录431

参考文献431