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第一章催化中的吸附作用1

一、概说1

二、物理吸附与化学吸附1

目 录1

三、物理吸附和化学吸附的鉴别2

1．吸附热2

2．吸附温度2

3．吸附和脱附速度3

4．吸附的选择性3

5．吸附层3

6．吸附态的光谱3

四、吸附对催化及催化研究的意义3

五、吸附位能曲线图4

1．活化吸附与非活化吸附6

六、化学吸附的几种情况6

2．均匀吸附与非均匀吸附7

3．单纯吸附和混合吸附7

七、吸附态与活化吸附态7

八、吸附粒子的定位与移动性质10

九、吸附热12

（一）积分吸附热与微分吸附热12

（二）微分吸附热、吸附活化能与覆盖度的关系13

（三）吸附热的测定16

十、吸附等温线17

（一）朗缪尔等温方程18

（二）弗郎得力希等温式21

（三）焦姆金等温式22

（五）等温方程应用实例23

（四）BET方程23

十一、吸附动力学——吸附速度方程27

（一）吸附速度27

（二）脱附速度28

（三）净速度28

（四）应用实例30

第二章催化剂的表面积及孔结构35

一、催化剂的表面积35

（一）表面积的重要性35

（二）BET公式的推导36

（三）BET法测比表面积41

1．容量法41

（四）色谱法测比表面积42

2．重量法42

二、孔结构及其对反应速度的影响50

（一）孔的简化模型及有关物理量的测定50

1．催化剂的密度50

2．比孔容积52

3．孔隙率θ53

4．孔的简化模型及平均孔半径53

5．毛细凝聚现象与孔隙分布55

（二）在孔中的反应速度77

1．在孔中的扩散77

2．在单圆柱型孔中的反应速度78

3．在任意形状颗粒中反应速度86

4．在球型颗粒中反应速度88

5．对内扩散影响的估计90

1．对反应级次的影响93

（三）内扩散对动力学参数的影响93

2．对反应速度常数的影响94

3．对活化能的影响94

（四）孔结构与中毒96

1．均匀吸附中毒96

2．孔口中毒97

（五）孔对反应选择性的影响100

（六）判断内扩散的一般方法104

第三章多相催化反应动力学106

一、催化反应动力学方程106

（一）理想吸附层中的催化反应动力学方程106

1．表面质量作用定律108

2．动力学方程的建立109

3．豪根方法124

4．朗缪尔-欣谢尔伍德机理130

5．雷迪尔机理131

（二）真实吸附层中催化反应动力学方程132

1．表面反应为控制步骤的速度方程134

2．反应物的吸附为控制步骤的速度方程135

3．产物的脱附为控制步骤的速度方程137

（三）流动态多相催化反应动力学方程139

1．流动体系中反应速度的表示式139

2．流动体系中多相催化反应动力学方程142

3．流动态多相催化反应动力学方程的应用143

二、经验性催化反应动力学方程的建立147

1．内外扩散效应的实验考察与消除148

2．动力学的实验考察150

三、控制步骤的化学计算数和反应分子数173

（一）反应分子数176

1．化学计算数的概念181

（二）控制步骤的化学计算数181

2．动力学速度常数与热力学平衡常数的关系182

（三）表观分子数和化学计算数的应用185

1．合成氨反应（在铁催化剂上）186

2．二氧化硫氧化（在铂催化剂上）187

3．丁烷脱氢（在Cr2O3-Al2O3催化剂上）188

四、从热力学和动力学的关系求最佳反应条件197

（一）求最佳反应温度197

（二）求最佳反应压力206

（三）求最佳反应物的组成213

第四章各类催化剂及其催化作用220

一、络合催化剂及其催化作用220

1．概况221

（一）稳定的金属-烯、炔络合物221

2．金属-烯、炔络合键223

（二）络合催化示例228

1．PdCl2催化下乙烯氧化制乙醛228

2．乙炔水合制乙醛231

3．丙烯的定向聚合234

4．烯、炔络合活化机理236

二、酸碱催化剂及其催化作用238

（一）酸碱的定义及其测定238

1．酸碱的定义238

2．酸碱性质测定239

（二）均相酸碱催化244

1．稀溶液中质子酸的催化作用245

3．布郎斯台规则248

2．浓溶液中质子酸的催化作用248

4．L酸催化作用252

（三）多相酸碱催化254

1．固体酸碱结构及其性质254

2．固体酸碱的性质及其对催化性能的影响259

3．多相酸碱催化反应机理266

（四）关于酸碱催化剂的选择270

三、分子筛结构及其催化作用273

（一）分子筛的结构273

1．硅、铝和氧的环结构274

2．硅、铝和氧的笼结构275

3．分子筛的结构277

（二）分子筛的一些性能282

1．脱金属阳离子型分子筛引起催化活性机理286

（三）分子筛催化剂产生催化活性的机理286

2．多价阳离子交换产生催化活性的机理288

四、金属催化剂及其催化作用291

（一）金属催化剂的吸附能力292

（二）过渡金属d％（d轨道百分数）对催化活性的影响296

（三）几何因素对催化活性的影响299

（四）催化剂的活性顺序305

（五）金属催化剂中的位错和点缺陷307

五、金属氧化物的催化作用309

（一）非计量化合物的几种类型310

（二）计量化合物313

（三）半导体的能带结构313

（四）金属氧化物对气体吸附的能力320

（五）半导体催化剂的导电性质对催化活性的影响322

（六）氧化物催化剂的脱出功和反应选择性的关系327

（七）过渡金属氧化物d电子的组态和催化活性的关系329

（八）晶格氧和催化氧化反应330

（九）催化剂的活性顺序333

第五章催化剂的助剂、载体和中毒335

一、助剂和助剂的作用335

（一）助剂的一种作用是改变催化剂的活性336

（二）助剂的另一个作用是提高催化剂的选择性339

（三）助剂的再一个作用是延长催化剂的寿命339

二、载体和载体的作用340

（一）载体的作用341

（二）载体中所含杂质的作用344

（三）常用载体简介345

三、催化剂的中毒347

一、固体催化剂的制备355

第六章 固体催化剂的制备与评价方法355

（一）固体催化剂的主要制备方法356

1．天然资源的加工356

2．浸渍法356

3．沉淀法359

4．离子交换法374

5．共混合法和滚涂法375

6．均匀沉淀法和超均匀共沉淀法378

7．沥滤法379

8．络合催化剂的固载化382

（二）固体催化剂的热处理385

1．固体催化剂的煅烧385

2．固体催化剂在煅烧过程中发生的变化386

1．固体催化剂形状的分类390

（三）固体催化剂的成形390

2．成形与活性的关系391

二、固体催化剂的评价392

（一）评价催化剂的任务和主要项目392

（二）催化剂活性及其测定方法392

（三）评价催化剂的装置简介395

1．固定床和沸腾床395

2．反应器类型简介397

（四）评价催化剂的实例介绍406

1．工艺条件的选择406

2．不正常反应条件对催化剂的影响408

3．催化剂活性组分的晶相分析410

4．催化反应速度及其表示方法411

5．获得反应的动力学方程412

2．磨损强度413

（五）催化剂机械强度的测定413

1．压碎强度413

（六）催化剂的寿命414

第七章催化研究中的一些近代实验方法简介416

一、X射线方法在催化研究中的应用416

（一）亚微观结构数据的测定418

1．小角散射法的基本原理418

2．比表面和平均孔径的测定422

3．粒子大小分布的测定424

（二）结晶状态数据的测定426

1．粉末衍射法的有关原理426

2．晶相鉴定及定量分析430

3．微晶大小的测定432

4．固溶状态的测定434

（三）能谱的测定435

1．萤光X射线元素分析435

2．K吸收限精细结构的测定436

3．软X射线谱的化学效应439

二、电子自旋共振及其在催化研究中的应用440

（一）电子自旋共振的研究对象440

（二）电子自旋共振的基本原理444

（三）线宽、弛豫和灵敏度448

（四）g因子和超精细结构454

（五）过渡金属离子的ESR谱465

（六）ESR在催化研究中的应用469

三、红外光谱方法及其在催化中的应用482

四、低能电子衍射法495

五、场发射及其它测定脱出功的方法499

六、穆斯堡尔（Mossbauer）效应及其在催化中的应用507

七、俄歇电子能谱法514

八、气相色谱法及其在催化上的应用519

附 录524

一、分子轨道理论524

（一）原子轨道524

（二）分子轨道理论525

（三）杂化轨道528

（四）能级图530

二、络合物的结构531

三、分子轨道对称守恒原理在催化中的应用535

（一）分子轨道对称守恒原理535

（二）分子轨道对称守恒原理在催化中的应用539