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目 录1

第一章择形催化概论1

1.1 引言1

1.2择形催化剂简介1

1.2.1沸石分子筛2

1.2.2磷酸铝分子筛3

1.2.3柱层分子筛3

1.3择形催化反应类型4

1.3.1反应物选择性4

1.3.2产物选择性5

1.3.3 约束过渡态（restricted transitionstate）选择性5

1.3.4分子通行控制（molecular trafficcontrol）6

1.4择形催化作用原理6

1.4.1传质约束的择形性7

1.4.2空间位阻的择形性8

1.6择形催化的研究开发任务9

1.5择形催化的工业应用9

第二章择形催化剂11

2.1ZSM-5沸石的合成11

2.1.1小晶粒ZSM-5的合成12

2.1.2大晶粒ZSM-5的合成13

2.1.3高硅ZSM-5沸石的合成15

2.2 ZSM-5沸石的鉴定15

2.2.3 ZSM-5沸石的硅铝比16

2.2.2 ZSM-5沸石的吸附量16

2.2.1 ZSM-5的X射线衍射谱16

2.2.4 ZSM-5的约束指数17

2.2.5 ZSM-5沸石的密度18

2.3 ZSM-5沸石的结构18

2.3.1结构的描述18

2.3.2合成和处理条件对ZSM-5沸石结构的影响21

2.3.3控制择形性的结构参数22

2.3.4钠离子在ZSM-5中的分布23

2.4 ZSM-5沸石的离子交换性质23

2.4.1离子交换等温线24

2.4.2选择性对比关系26

2.4.3 ZSM-5的离子交换动力学27

2.5ZSM型沸石的吸附性质30

2.5.1吸附量测定30

2.5.2小分子气体的吸附31

2.5.3含氮碱分子的吸附32

2.5.4相对吸附亲和指数与比较吸32

附量32

2.5.5 HZSM-5沸石的吸水性34

2.5.6烃类在ZSM-5上的吸附平衡36

2.5.7 C6和C8烃类在硅沸石中的42

吸附42

2.5.8沸石制备方法对吸附平衡的44

影响44

2.5.9沸石参量对吸附的影响48

2.5.10烃类在高硅沸石上的吸附热力学参量50

2.5.11吸附等温线方程55

2.6 ZSM-5型沸石的扩散性质59

2.6.1扩散系数测定59

2.6.2一些实验结果63

2.6.3二甲苯在ZSM-5中的扩散63

2.6.4 C6和C8烃在硅沸石中的扩68

散68

2.6.5各种因素对扩散的影响69

散率73

2.6.6由催化裂解动力学参数估算扩73

2.6.7自扩散76

2.7 ZSM-5型沸石的酸性77

2.7.1酸性测定77

2.7.2 HZSM-5型沸石的表面结构羟84

基和酸性84

2.7.3 ZSM-5型沸石表面酸性的87

来源87

因素91

2.7.4 ZSM-5型沸石酸性的影响91

2.7.5酸性与催化性能的关系98

2.8磷酸铝分子筛98

2.8.1 AIPO4-5的结构100

2.8.2 AlPO4-5的酸性和稳定性100

2.8.3 AlPO4-5的合成和鉴定100

2.9硅磷酸铝分子筛101

2.9.1 SAPO分子筛的合成101

2.9.2 SAPO分子子筛的结构103

2.9.3 SAPO分子筛的酸性104

2.10柱层分子筛105

2.10.1 CLM的制备105

2.10.2 CLM的表征106

第三章烷烃择形裂化111

3.1 引言111

3.2小孔沸石上烷烃的裂化反应111

3.2.1 林德NaA和CaA沸石111

沸石112

3.2.2菱钾沸石、毛沸石和相近的112

3.2.3选择重整115

3.3中孔沸石117

3.3.1不同烃类在ZSM-5上的裂化117

3.3.2脂肪烃异构体在五元高硅沸120

石上裂化反应的机理120

3.3.3双功能ZSM-5催化剂上的择123

形裂化123

3.4 M－重整125

3.4.1 M-重整的化学过程125

3.4.2重整和重整／M－重整法处理C6～353K轻石脑油128

3.4.3全沸程石脑油的重整——M－重整处理129

3.4.4工艺应用130

3.5柴油催化脱蜡132

3.5.1莫比尔馏分油脱蜡工艺132

3.5.2柴油临氢降凝135

凝136

3.5.3无胺型ZSM-5柴油临氢降136

3.5.4柴油非临氢降凝138

3.6润滑油催化脱蜡142

3.6.1莫比尔润滑油脱蜡工艺142

3.6.2减压蜡油临氢降凝143

3.7烯烃择形转化和制取燃料油工艺146

3.8择形催化剂与加氢裂解过程的联合——帕拉贡工艺150

3.9芳烃合成151

3.9.1低碳烃在HZSM-5上转化为152

芳烃152

3.9.2低碳烷在改性ZSM-5上转化156

为芳烃156

3.9.3低碳烃芳构化历程进一步164

阐述164

4.1苯烷基化169

4.1.1乙苯合成169

Ⅰ．芳烃择形烷基化169

第四章芳烃择形转化（一）169

4.1.2苯乙基化反应动力学173

4.1.3莫比尔气相法生产乙苯174

4.1.4二乙苯反烃化制乙苯176

4.1.5苯与丙烯烷基化合成异丙176

苯176

4.2.1选择合成对二甲苯179

4.2甲苯甲基化179

4.2.2甲苯甲基化反应测试方法182

4.2.3不同处理或改性ZSM-5型183

分子筛上的甲苯甲基化反183

应183

4.2.4改性处理对HZSM-5型沸石205

结构和酸性的调变205

4.2.5操作条件的影响221

4.2.6甲苯－甲醇在HZSM-5沸石催228

化剂上烃化反应动力学228

4.2.7 甲苯甲基化选择生成对二甲苯小结232

4.3甲苯乙基化233

4.3.1不同改性ZSM-5催化剂上甲234

苯与乙烯烷基化合成对乙甲234

苯234

4.3.2不同来源ZSM-5催化剂上甲235

苯与乙烯的烷基化反应235

4.3.3改性ZSM-5催化剂上甲苯与乙醇的烷基化反应239

石上择形烷基化的比较245

4.3.4甲苯－乙醇在ZSM-5和ZSM-8沸245

4.3.5对乙甲苯选择性探讨246

4.3.6 HZSM-5上甲苯乙基化反应动力学分析249

4.4甲苯丙基化254

4.5乙苯乙基化258

4.5.1 乙苯－乙烯烷基化合成对二259

乙苯259

4.5.2乙苯－乙醇烷基化合成对二261

乙苯261

4.5.3催化剂稳定性263

4.6偏三甲苯甲基化264

4.7萘甲基化266

4.7.1 初步试验267

4.7.2进一步考察268

4.7.3 2-MN甲基化270

4.7.4β－选择性270

5.1.1化学反应和工艺276

5.1 甲苯歧化276

Ⅱ．芳烃择形歧化276

第五章芳烃择形转化（二）276

5.1.2反应动力学279

5.1.3 ZSM-5型沸石上甲苯歧化的反应中心281

5.2甲苯选择歧化283

5.2.1 不同改性ZSM-5上甲苯选择歧化反应283

5.2.2温度对甲苯歧化选择性的290

影响290

5.2.4甲苯选择歧化的定量模型和实现高对位选择性要求满足的条件293

5.2.3甲苯选择歧化反应机理293

5.3乙苯歧化299

5.4二甲苯歧化300

5.5 乙苯和二甲苯共存下乙苯的选择烷基转移303

5.6三甲苯在甲苯存在下的选择脱烷309

基反应309

Ⅲ.芳烃择形异构化310

5.7二甲苯异构化311

5.7.1工业化概述311

5.7.2 ZSM-5型沸石上二甲苯异构化的活性中心313

5.7.3二甲苯异构化反应机理317

5.7.4二甲苯异构化反应的影响323

因素323

5.7.5 二甲苯在其它中孔沸石上的异构化330

5.8 表征沸石分子筛催化剂择形性的模型反应339

5.8.1 由沸石骨架空穴结构引起的间二甲苯异构化和歧化反应的选择性340

择形性能352

5.8.2邻甲乙苯反应表征催化剂的352

第六章甲醇择形转化361

6.1 引言361

6.2甲醇转化制烃概论362

6.2.1化学计量约束362

6.2.2热化学363

6.2.3催化剂364

6.3甲醇脱水制二甲醚369

烃的反应结果372

6.4 甲醇在ZSM型中孔沸石上转化为372

6.5 甲醇转化反应的影响因素375

6.5.1温度的影响375

6.5.2压力的影响375

6.5.3催化剂酸性影响376

6.6甲醇转化制轻烯烃380

6.6.1选用小孔沸石381

6.6.2调变中孔沸石382

剂395

6.6.3采用硅铝－沸石复合催化395

6.7 甲醇转化制烯烃催化剂的稳定性398

6.8 甲醇转化制轻烯烃的开发现状404

6.8.1放大因素影响及反应工艺参404

数的考察404

6.8.2固定床中间工厂试验406

6.9甲醇转化制取芳烃411

6.9.1混合沸石催化剂412

6.9.2沸石改性催化剂415

6.10.1 自催化反应动力学模型417

6.10甲醇转化反应动力学417

6.10.2自催化反应动力学的实验420

测试420

6.10.3对于自催化反应的异解425

6.10.4其它动力学模型426

6.11甲醇转化反应机理426

6.11.1卡宾和类卡宾（carbenes andcarbenoids）机理427

理433

6.11.2碳正离子和超强酸化学机433

6.11.3链反应机理435

6.11.4氧正离子和叶立德（oxonium436

ions and ylids）机理436

6.11.5自由基机理440

6.11.6表面甲氧基与表面键合的氧443

正离子甲基叶立德二段机443

理443

6.11.7 乙烯是否是起始的烯烃产物445

6.11.8甲烷的生成447

6.11.9多甲苯的由来448

6.12甲醇制汽油工艺450

6.12.1 固定床法450

6.12.2流化床法452

6.12.3多管式反应器453

6.1 3合成气制汽油研究454

6.1 3.1 Ⅰ型复合催化剂上的STG过程455

6.13.2 Ⅱ型复合催化剂上的STG过程457

6.13.3合成气制汽油大型模拟试459

验459

第七章择形催化剂的失活和再生468

7.1 引言468

7.2择形催化剂积炭以外的失活类469

型469

7.2.1 中毒失活469

7.2.2固态反应472

7.2.3烧结失活472

7.3积炭失活473

7.3.1积炭的择形性474

7.3.2常见择形催化反应的积炭475

行为475

7.4积炭失活动力学492

7.5积炭的组成和性质496

7.5.1 表征技术497

7.5.2积炭的组成498

7.5.3积炭的性质502

7.6积炭的部位502

7.7积炭的形成机理505

7.7.1起源于烯烃和芳烃的积炭形成506

历程506

7.7.2双酸位机理508

7.8.1焦分子的失活效率509

7.8积炭失活的方式509

7.8.2反应物接近孔道受限制或被510

堵塞510

7.8.3失活的方式511

7.8.4失活模式示意描述512

7.9失活分子筛催化剂的再生513

7.10分子筛催化剂积炭失活研究的514

回顾514

7.11择形催化剂防老化的可能方法515