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第一章 高分子链结构的概念 应琦琮1

1．1 结构的概念1

1．2 高分子链的化学结构1

1．2．1 键接结构1

1．2．2 支化、交联5

1．2．3 端基8

1．3 高分子链的构型8

1．3．1 旋光异构8

1．3．2 几何异构9

1．3．3 高聚物分子构型的基本定义10

1．3．4 有规立构对于高聚物材料物理性能的影响20

1．4 高分子链的内旋转构象21

1．4．1 极稀溶液里高分子链的构象21

1．4．2 非晶相的构象24

1．4．3 晶相的构象24

参考文献26

第二章 高分子链生长统计概论 王志宇　颤德岳28

2．1 高分子链的方向异构28

2．1．1 单体序列的统计处理28

2．1．2 碳原子序列33

2．1．3 方向异构热力学35

2．1．4 方向异构的动力学研究36

2．2 乙烯基聚合物的构型序列分布47

2．2．1 构型序列分布的统计理论48

2．2．2 构型序列的统计热力学56

2．2．3 构型序列的动力学理论62

2．3 聚双烯烃的序列结构72

2．3．1 聚双烯烃的统计分析72

2．3．2 聚双烯烃的动力学研究76

2．4 共聚物的组成分布85

2．4．1 平衡共聚合反应85

2．4．2 二元共聚合的统计理论94

参考文献99

3．1 高分子链构象101

第三章 高分子链构象和构象分析 周子南101

3．2 独立受阻旋转链102

3．2．1 链分子坐标变换矩阵102

3．2．2 末端距计算的矩阵方法102

3．2．3 独立受阻旋转链的均方末端距和均方回转半径104

3．2．4 均方末端距和均方回转半径的代数解106

3．2．5 独立受阻旋转链的蜕化和模型对聚乙烯链的应用108

3．2．6 高分子链的一般化处理110

3．3 相关受阻旋转链112

3．3．1 高分子链的构象能112

3．3．2 旋转异构态近似113

3．3．3 统计权重矩阵115

3．3．4 构型配分函数118

3．3．5 平均链构象120

3．3．6 变换矩阵乘积的平均122

3．3．7 高分子链的均方距123

3．3．8 生成矩阵方法126

3．4 构象分析和统计权重矩阵的确定127

3．4．1 构象分析的作用128

3．4．2 构象能的计算和表示129

3．4．4 聚丙烯的统计权重矩阵(一)131

3．4．5 聚丙烯的统计权重矩阵(二)133

3．4．6 1，2—聚丁二烯的统计权重矩阵136

参考文献139

第四章 核磁共振波谱 裴奎蠢140

4．1 基本原理140

4．1．1 原于核的磁性140

4．1．2 核磁共振现象142

4．1．3 Bloch方程143

4．1．4 化学位移145

4．1．5 自旋—自旋偶合146

4．1．6 核磁共振波谱仪及基本实验150

4．1．7 灵敏度问题151

4．2 脉冲傅里叶变换核磁共振154

4．2．1 多频道核磁共振实验154

4．2．2 射频脉冲的作用155

4．2．4 数据的采集157

4．2．5 数据处理160

4．2．6 弛豫时间的测量163

4．3 多脉冲实验166

4．3．1 偶合体系的自旋回波167

4．3．2 13C潜线按多重性分类169

4．3．3 一些极化传递实验170

4．3．4 INADEQUATE174

4．3．5 选择性脉冲实验175

4．4．1 基本原理177

4．4 二维核磁共振波谱177

4．4．2 二维J谱180

3．4．3 远程相互作用和？断处理(truncation)180

4．4．3 二维化学位移相关波谱182

4．4．4 多量子跃迁谱187

4．4．5 二维NOE谱189

4．5 固体高分辨核磁共振191

4．5．1 固体的低分辨核磁共振谱191

4．5．2 13C固体高分辨技术193

4．5．3 13C固体高分辨核磁共振谱195

4．2．3 自由感应衰减信号(FID)196

参考文献197

第五章 高分子核磁共振波谱的解析 周子寓199

5．1 链结构概述199

5．2．1 模型化合物的构型和1H的等价性质200

5．2 碳链聚合物NMR谱解析基础200

5．2．2 聚甲基丙烯酸甲酯的1H—NMR谱与13C—NMR谱201

5．2．3 乙烯基聚合物序列结构的Bovey关系203

5．2．4 乙烯基聚合物序列结构分析的Randall方法205

5．2．5 序列分布模型的讨论207

5．3 13C—NMR信号分类的实验技术208

5．3．1 偏共振去偶209

5．8．2 APT方法210

5．3．3 DEPT方法211

5．4．1 利用模型化合物的解析方法213

5．4 高分子NMR谱解析的经验方法213

5．4．2 Grant—Paul参数215

5．4．3 Lindeman-Adams参数216

5．4．4 Dorman—Jautelat—Roberrs参数217

5．4．5 取代基参数方法220

5．4．6 利用谱峰强度进行谱峰的归属222

5．4．7 聚丁二烯13C—NMR谱(脂碳部分)的解析224

5．4．8 小结225

5．5．1 高分子链构象的敏感反应226

6．5．1 PVC不规则结构的生成226

5．5 高分子NMR谱解析的半经验方法226

5．5．2 近邻相互作用227

5．5．3 2，4—二氯戊烷和聚氯乙烯的13C—NMR谱230

5．5．4 半经验方法与Provas01i，Ferro和Tonelli的贡献231

5．5．5 1，2—聚丁二烯233

5．5．6 小结236

5．6．1 化学位移的量子化学描述237

5．6 高分子NMR谱解析的非经验方法237

5．6．2 聚氯乙烯238

5．6．3 化学位移溶剂效应的理论处理240

5．6．4 聚甲基乙烯基醚244

5．6．5 聚甲基丙烯酸甲酯及其交替共聚物245

5．7 乙烯基共聚物序列结构的取代基效应方法248

5．7．1 对于谱峰分布与序列结构关系的考虑248

5．7．2 线形聚乙烯和取代基对化学位移的贡献250

5．7．3 乙烯基共聚物的序列结构及其表示251

5．7．4 取代基效应方法和乙烯基共聚物13C谱的分类252

5．7．5 乙烯基共聚物序列结构的定量分析253

附录：乙烯—α—烯烃共聚物序列结构定量处理的计算公式255

参考文献257

第六章 高分辨核磁共振谱在研究高分子链结构中的应用 朱善农259

6．1 绪言259

6．2 同核二维NMR实验260

6．2．1 1H二维JNMR谱261

6．2．2 聚氟乙烯的19F同核二维cosy谱265

6．2．3 偏氯乙烯—异丁烯共聚物的二维NOESY谱，1H同核二维NOESY谱266

6．3 聚丙烯269

6．3．1 链生长单体嵌入方式269

6．3．2 单体的键接方式270

6．3．3 双活性中心模型272

6．3．4 无规聚丙烯的13C化学位移和构型序列275

6．3．5 含有立构缺陷的IPP276

6．3．6 13C二维INADEQUATE279

6．3．7 聚丙烯同系物的13C-NMR谱281

6．4 聚乙烯285

6．4．1 低密度聚乙烯支化的生成285

6．4．2 线性低密度聚乙烯288

6．4．3 PE燃气管材料与耐环境应力开裂292

6．4．4 13C-NMR谱的定量测定293

6．5 聚氯乙烯295

6．5．2 用1H-NMR测定不规则结构297

6．5．3 13C-NMR测定支化结构299

6．5．4 PVC的立体构型300

6．6 聚偏二氟乙烯305

6．6．1 键接结构与13C化学位移305

6．6．2 键接结构与19F化学位移307

6．6．3 19F化学位移与溶剂和测定温度308

6．6．4 19F谱的归属(去偶方法)310

6．6．5 19F二维COSY谱311

6．7 聚乙烯醇312

6．7．1 1H-NMR谱测定不规则结构313

6．7．2 13C—NMR谱测定不规则结构316

6．7．3 1H二维J分辨谱和1H二维COSY谱318

6．7．4 13C—1H化学位移相关谱320

6．7．5 13C二维INADEQUATE谱321

参考文献325

第七章 振动光谱 杨小震325

7．1 振动光谱研究高分子的链结构325

7．2 振动光谱的原理325

7．2．1 分子振动与电磁波的相互作用325

7．2．2 红外光谱与拉曼光谱的量子力学原理326

7．2．3 分子振动的描述329

7．2．4 振动光谱的选律336

7．3 样品制备345

7．3．1 红外光谱制样345

7．3．2 拉曼光谱制样347

7．4 高分子链结构的测定原理348

7．4．1 定量分析原理349

7．4．2 特征基团及其频率352

7．4．3 高分子链与序列长度对振动光谱的影响361

7．4．4 高分子链的立构、构象与振动频率369

7．5 现代光谱数据处理技术373

7．5．1 因子分析法373

7．5．2 于谱拟合法376

7．5．3 解卷积技术378

7．5．4 分峰技术380

参考文献386