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目录1

一、化学平衡与元素的行为：预备知识1

第一章　绪论1

二、热力学的研究对象与方法6

三、地球化学与热力学8

四、常用数学方法与化学惯例11

1．偏微分11

2．全微分12

3．克分子、克分子数13

4．克分子浓度与克分子分数13

第二章　热力学第一定律与热化学15

一、过程与功15

二、热力学第一定律16

三、焓与热容18

1．焓18

2．热容19

四、热效应20

1．恒温过程中的热效应20

2．热化学反应式21

3．赫斯定律21

五、标准生成热与标准反应热23

1．标准状态23

2．标准生成热与标准反应热24

六、其它温度下的反应热25

1．反应热与温度的关系——基尔霍夫方程25

2．从热容的经验公式出发计算△H？26

3．从表列（H？-H？8）值或△H？T值计算△H？27

第三章　热力学第二定律29

一、第二定律的经典陈述29

二、熵与第二定律29

1．熵30

2．熵增加原理30

3．热动平衡的熵判据31

4．一般情况下的熵变31

5．封闭体系中的基本方程32

三、恒温过程，功函与自由能32

1．功函与最大功32

2．自由能与最大有用功33

3．恒温过程平衡与演化的判据34

四、均匀体系的热力学关系及其应用34

1．均匀体系的热力学关系34

2．U、H、S、F、G对于T、P、V的依赖性36

3．吉布斯-亥姆霍兹（Gibbs-Helmholtz）方程37

第四章　化学势，逸度与活度39

一、恒温恒压体系中化学成分变化对态函数的影响39

1．偏克分子数量39

2．偏克分子数量的一个重要性质：吉布斯-杜亥姆关系40

3．偏克分子数量的求值41

二、化学势43

1．化学势43

2．多元体系的热力学关系44

3．化学势的意义及若干关系45

三、热动平衡条件45

1．热平衡条件46

2．力学平衡条件46

3．相平衡条件46

4．化学平衡条件47

5．多元复相系的热动平衡条件47

四、理想气体与实际气体，逸度48

1．理想气体的化学势48

2．理想混合气体的化学势49

3．实际气体和实际混合气体的化学势与逸度51

4．计算逸度的方法53

1．拉乌尔定律55

五、理想溶液与实际溶液，活度55

2．理想溶液的化学势与活度56

3．关于标准状态的另一种规定57

4．理想溶液的若干性质58

5．稀溶液：亨利定律、拉乌尔定律、与分配定律59

6．非电解质溶液的化学势与活度61

7．压力对活度的影响66

8．电解质水溶液中溶质的化学势与活度69

9．电解质水溶液中水的活度71

六、关于逸度与活度的小结73

一、热力学平衡常数与自由能变化77

第五章 自由能与化学平衡77

二、标准生成自由能与标准反应自由能78

3．有气体参加的反应79

2．包括固体与纯水的反应79

1．仅包括固体的反应79

4．在水溶液中发生的反应80

三、自由能与氧化电势80

1．电极电势81

2．氢标与标准电极电势81

3．自由能与氧化电势82

4．环境的氧化电势83

第六章　温度与压力变化对平衡的影响86

1．对于温度的推断86

一、地质作用中温度与压力的推断86

2．对于压力的推断87

二、温度变化对化学平衡的影响88

1．范特荷夫方程88

2．范特荷夫方程的积分89

3．在特定温度下的标准反应自由能91

三、标准熵与平衡计算92

1．绝对熵92

2．标准熵与标准反应熵92

3．任意指定温度下标准反应自由能的计算93

4．矿物克原子热容的恒定性与高温下固体反应自由能的计算97

四、自由能函数与△G？，T98

五、压力变化对化学平衡的影响101

1．温度与压力对反应体积变化的影响101

2．压力变化对反应自由能的影响102

3．平衡常数随压力的变化104

4．岩石压力与流体压力的分别考查104

六、作为温度与压力函数的自由能104

1．任意指定温度与压力下反应自由能的计算104

2．克拉珀龙方程106

七、多形转变107

八、共存相间微量元素的分配111

第七章　相律与相图116

一、相律116

1．相116

2．独立组元116

3．自由度117

4．吉布斯相律117

二、矿物相律118

1．戈尔德施密特相律118

2．柯尔仁斯基相律119

三、二元系的相图120

1．简单低共结121

2．同成分熔融122

3．异成分熔融123

5．具最低熔点的固体溶液124

4．完全互溶的固体溶液124

四、三元系的相图125

1．等边三角形图解125

2．三元低共结；冷却过程中各相比率的确定与分界线的性质126

3．同成分熔融；共存线与共存三角形130

4．能形成一种异成分熔融二元化合物的三元系；“不变点”的性质132

5．能形成一种二元完全固体溶液的三元系137

第八章 逸度图解与Eh-pH图解139

一、逸度图解139

1．仅一种气体参加的固—气反应141

2．有两种气体参加的固—气反应143

3．有三种气体参加的固—气反应146

4．两种以上金属化合物的逸度图解147

5．高温下的逸度图解148

1．基本关系149

二、Eh-pH图解的基本结构与水的稳定场149

2．纯水的稳定场150

3．天然水的Eh-pH极限151

三、在Eh-pH图解中，固体矿物的稳定场以及与固相平衡之溶解类型的优153

势场153

1．Fe-H2O体系中固体矿物的稳定场153

2．与固相平衡的溶解类型的优势场156

四、关于图解应用中的若干问题160

1．图解的应用与限制160

2．关于溶解类型的优势场161

3．溶解度与活度161

4．各类图解的适用范围与综合运用162

第九章 天然水中的化学平衡164

一、天然水中的化学反应164

1．水的电离164

2．大气中有关气体的溶解164

3．岩石圈中的矿物与天然水之间的反应165

二、溶解度与活度170

1．离子强度171

三、单独离子活度系数的逼近171

2．德拜-许克耳方程172

3．平均盐法173

四、控制地表淡水pH的主要因素175

1．雨水176

2．河流与淡水湖177

1．方解石在地表淡水中的溶解度178

五、天然淡水中的碳酸盐平衡178

2．石灰岩地区的地下水180

六、固体溶液及其对碳酸盐平衡的影响181

1．关于固体溶液概念的讨论181

2．理想溶液与正规溶液182

3．微量固体溶液混入物对矿物活度的影响183

七、海水中的化学平衡184

1．离子缔合及有关平衡关系184

2．海水中的化学平衡186

3．控制海水pH的主要因素188

第十章　铁在外生作用中的行为190

一、铁矿物关系的Eh-pH图解190

1．在定PCO2的开放体系中CO2对Fe-H2O体系的影响191

2．在封闭体系中CO2对Fe-H2O体系的影响192

3．硫对于Fe-H2O体系的影响194

4．小结199

二、铁在风化作用中的行为200

2．平衡关系的计算203

1．概述203

三、铁的沉积环境与成岩环境203

4．对应于海洋沉积环境与成岩环境的稳定性图解205

3．在海水与海洋沉积物微孔水中，对有关化学变量的实测结果205

5．讨论208

2．地质历史中沉积环境的变迁209

1．前寒武纪铁建造中的沉积相，沉积环境的类比209

四、铁的沉积环境在地质历史中的变迁209

一、金属呈简单离子或分子在热液中转移的可能性——否定的答案211

第十一章　热水溶液中的化学平衡211

二、金属化合物在气相中转移的可能性——有限的作用213

1．岩浆气体成分的估算214

2．金属化合物浓度的计算216

3．讨论217

三、成矿热液的物理化学性质218

1．温度与压力219

2．成分220

3．酸碱性220

四、矿物相关系与成矿热液的性质221

4．矿物生成的顺序221

1．概述222

2．Fe-S体系；黄铁矿与磁黄铁矿223

3．Fe-Zn-S体系；闪锌矿226

五、从地质观察与热力学计算的结合去推断成矿环境233

1．从常见矿物集合体出发逼近成矿环境233

2．围绕闪锌矿的共生关系圈定成矿环境237

六、金属在热液中转移形式的可能答案——络合物转移的假说239

1．应运而生的络合物假说239

2．氯化物络合物241

3．硫氢化物络合物243

4．热水溶液平衡中的几个关键问题244

Ⅰ．本书所采用的主要符号247

附录247

Ⅱ．常数与换算系数249

Ⅲ．基本热力学数据的主要来源249

Ⅳ．某些物质在水中的溶解度251

Ⅴ．作为温度与压力函数的水逸度260

Ⅵ．不同温度下纯水的饱和蒸气压261

Ⅶ．某些反应在25℃时的标准氧化电势262

Ⅷ．在25℃与一个大气压下，某些物质的△H？、s0与△G？值264

Ⅸ．某些矿物的密度与克分子体积290

Ⅹ．水及某些酸与碱的电离常数292

参考文献299