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前言1

第一章 绪论1

一理论有机化学的研究对象1

1．结构与性能1

目 录1

2．反应历程2

二近年的发展3

1．研究手段由宏观观测向微观观测发展3

2．由静态向动态立体化学发展3

5．向其它学科的渗透和互相促进4

三理论有机化学的推广应用4

4．新理论的建立和充实4

3．从头计算4

参考文献6

第二章简单分子轨道理论及其在有机9

化学中的应用9

一分子轨道理论11

二休克尔分子轨道理论14

1．变分方程的导出15

2．休克尔方法18

3．某些简化观察27

三微扰分子轨道法30

1．奇交替烃的分子间结合31

2．交替烃的分子内结合35

参考文献36

第三章共振论37

一概述37

二共振论的提出及其背景37

三共振规则39

四共振与物质的性质41

五共振论近年的进展46

六结束语55

参考文献56

第四章 诱导效应与共轭效应58

一概述58

二诱导效应58

1．静态诱导效应（I？）58

2．诱导效应的强度及其比较次序60

3．关于烷基吸引电子的诱导效应问题64

4．动态诱导效应（Id）65

5．诱导效应对化学平衡的影响67

6．诱导效应对反应速度的影响67

1．共轭体系的涵义68

三共轭效应68

2．静态共轭效应69

3．动态共轭效应71

四超共轭效应72

1．超共轭效应的提出72

2．超共轭效应的物理方法证明74

3．近年来有关超共轭效应的一些工作76

4．存在的问题84

参考文献85

作用88

1．分子间的作用力88

一概述88

二溶剂分子和溶质分子间的相互88

第五章有机化学中的溶剂化效应88

2．溶剂化作用93

3．选择溶剂化作用96

4．胶束溶剂化作用97

三溶剂的分类99

1．根据物理常数分类99

2．根据特殊溶质－溶剂作用分类100

1．前言101

速度的影响101

四溶剂化效应对于均相化学反应101

2．溶剂化效应对反应速度的影响的定性理论104

3．溶剂化效应对有机反应历程及立体化学的影响109

4．溶剂笼效应112

参考文献114

第六章构象与构象分析117

一乙烷体系117

二正丁烷体系118

三不饱和体系119

四环己烷121

五取代环己烷124

六不饱和六员环及六员杂环126

七非六员脂肪族环状化合物127

八稠环体系129

九构象的确定方法132

十构象对反应活性的影响134

参考文献147

第七章有机化学中的活泼中间体149

一碳正离子149

1．概述149

2．碳正离子的稳定性151

4．碳正离子的反应152

3．碳正离子的形成152

5．非经典碳正离子153

二碳负离子164

1．概述164

2．影响碳负离子稳定性的因素165

3．碳负离子的形成167

4．碳负离子的反应167

三鎓内盐169

1．概述169

2．鎓内盐的形成170

3．鎓内盐的结构171

4．鎓内盐的反应171

四游离基172

1．概述172

2．三苯甲基游离基172

3．游离基的结构174

4．含氧游离基175

5．含氮游离基175

6．脂肪族游离基176

7．游离基的相对稳定性178

8．游离基的典型反应179

五离子游离基（离子基）182

1．概述182

2．离子基的形成182

3．离子基的性质183

六卡宾184

1．卡宾的电子结构184

2．卡宾的形成185

3．卡宾的反应186

七氮宾（乃春）188

1．氮宾的结构188

2．氮宾的形成189

3．氮宾的反应190

八苯炔（芳炔）191

1．概述191

2．芳炔的形成192

3．芳炔的反应194

参考文献195

第八章酸与碱197

一酸碱概念197

1．酸碱的质子论197

2．酸碱的电子论（路易斯理论）197

1．酸碱的分类199

二 硬软酸碱原理（HSAB原理）199

2．硬软酸碱原理201

3．硬软酸碱原理的理论依据201

4．硬软酸碱原理在有机化学中的应用203

三超酸206

1．几种超酸体系207

2．在超酸体系中的反应210

3．超酸在有机合成中的应用210

四羧酸213

1．羧基的结构213

2．结构对于羧酸离解常数的影响214

4．在气相中羧酸的酸性219

3．溶剂效应219

五醇类及酚类的酸性221

1．醇类的酸性221

2．酚类的酸性222

六烃类的酸碱性224

七胺类的碱性与结构的关系226

1．脂肪族胺的碱性226

2．芳香胺的碱性227

参考文献229

1．均裂反应（游离基反应）历程231

二有机反应的分类231

第九章有机反应历程的一般概念231

一概述231

目 录231

2．异裂反应历程（或离子历程）232

3．分子反应历程232

三试剂的分类233

四反应的热力学236

五活化络合物理论237

六动力学控制与热力学控制239

七确定有机反应历程的方法240

1．产品的鉴定240

2．中间产物存在的测定241

3．催化剂的研究242

4．同位素标记243

5．立体化学证据243

6．动力学证据244

参考文献247

第十章脂肪族取代反应248

一取代反应的分类248

二亲核取代反应248

1．影响亲核取代反应历程的因素249

3．瓦尔登（Walden）反转255

2．进攻试剂和被作用物的硬软性与亲核取代反应255

4．双分子亲核取代反应257

5．单分子亲核取代反应258

6．邻基历程与邻基参与作用260

7．SNi历程266

8．烯丙基碳原子的亲核取代反应，266

烯丙基重排作用266

三亲电取代反应269

1．双分子亲电取代反应（SE2历程）269

2．单分子亲电取代反应（SE1历程）272

3．影响亲电取代反应历程的因素274

4．亲电取代反应实例275

四游离基取代反应（SH）277

1．概述277

2．游离基反应的规律性及特点279

参考文献281

第十一章芳香族化合物的取代反应284

一概述284

二芳香性及休克尔规则284

三芳香族亲电取代反应289

1．反应历程289

2．取代定位法则293

3．取代定位法则的理论解释294

4．在苯环中有一个以上取代基时的定位效应296

5．定位效应的相对强度297

6．影响邻位和对位比例的因素298

7．个别亲电取代反应301

四芳香族亲核取代反应308

1．中间体络合物历程309

2．SN1历程310

3．苯炔历程310

4．芳香族亲核取代反应的反应活性312

5．个别芳香族化合物亲核取代反应314

五芳香族游离基取代反应316

六芳香族游离基取代反应的新进展320

1．亲电游离基的芳香族取代反应，利用N－氯代胺类进行游离基氨基化作用321

2．亲核碳游离基与杂环芳香碱的取代作用322

参考文献324

第十二章消除反应328

一概述328

二反应历程329

1．？分子消除反应历程（E2）329

2．单分子消除反应历程（E1）334

3．E1cb历程335

三消除反应的定向336

四影响消除反应的各种因素340

1．发生消除作用的化合物的结构的影响340

2．进攻试剂的影响341

3．离去原子团的影响341

4．溶剂的影响342

5．温度的影响344

五热解消除反应345

1．热解消除反应历程345

2．热解消除反应的定向348

参考文献349

第十三章碳－碳重键的加成反应352

一亲电加成反应352

1．反应历程352

2．亲电加成反应的动力学355

3．亲电加成的立体化学355

4．取代基的性质对烯烃加成反应的影响358

5．卤化氢的亲电加成反应358

6．共轭烯烃的加成反应361

7．烯烃亲电加成反应理论的新进展362

二亲核加成反应367

三游离基加成反应370

1．卤素和烯烃的游离基加成反应371

2．溴化氢和烯烃的游离基加成反应372

四环加成反应373

1．环历程373

2．环加成反应的分类374

五溶剂化效应381

参考文献386

第十四章碳－氧双键的加成反应389

一羰基和亲核试剂加成的反应历程389

性能的影响390

二和羰基相连的原子团对羰基反应390

三羰基加成反应的定向问题393

四氧亲核反应397

1．与水的加成397

2．与醇的加成作用398

五氮亲核反应398

1．与氨衍生物的加成反应398

2．曼尼赫（Mannich）反应399

六碳的亲核反应400

1．与格氏试剂的反应400

2．醇醛缩合作用400

3．酯和醛或酮的缩合作用［克莱森（Claisen）缩合］401

4．柯诺瓦诺格（Knoevenagel）反应402

5．珀金反应402

6．安息香缩合403

7．维蒂希（Wittig）反应404

参考文献405

第十五章氧化作用与还原作用407

一概述407

二几种反应历程407

1．电子直接转移历程407

2．氢负离子转移历程408

3．氢原子转移历程409

4．形成酯的中间体历程409

5．置换反应历程413

6．加成－消除反应历程413

三氧化作用414

1．醇类的氧化作用414

2．烃类的氧化作用415

3．羟基化作用和α－二醇裂解417

4．烯类的臭氧化作用417

1．催化氢化作用419

四还原作用419

2．用氢化物还原423

参考文献427

第十六章分子轨道对称守恒原理431

一概述431

二电环反应433

1．前线轨道方法433

2．朗格特－希金斯（Longuet-Higgins）能级相关图处理方法436

三σ移变重排441

四双分子反应444

2．环加成反应445

1．烯烃的加成反应445

五螯移变反应447

六 芳香过渡状态理论［莫比斯－休克尔453

（M？bius-Hückel）方法］453

七简易伍德沃德－霍夫曼通则458

八周环反应的选择规律——分子轨道460

对称守恒原理的新发展460

九 环加成反应的反应活性和选向性462

十溶剂化效应对于周环反应的影响468

参考文献472

一哈梅特方程式474

第十七章有机反应中的定量理论474

二塔夫特方程式476

三诱导效应指数479

1．计算方法479

2．诱导效应指数的主要用途482

四有机化合物分子结构与物理化学性486

能间的定量关系——分子轨道能级486

与相关性能的同系线性规律486

1．同系线性规律的提出486

2．同系线性规律的普遍性493

3．同系线性规律的精确性494

4．同系线性规律的专一性496

5．同系线性规律的主要用途498

参考文献501

第十八章有机光化学503

一激发作用与激发态503

1．电磁辐射对物质的作用503

2．激发作用504

3．激发态506

4．激发作用能量的转移508

二烯烃分子内反应511

1．几何异构作用512

2．共轭烯类的环化作用514

3．σ移变反应518

三羰基分子内反应519

1．饱和非环及侧链羰基化合物520

2．饱和环状羰基化合物524

3．β,γ不饱和羰基化合物525

4．α、β不饱和羰基化合物526

5．环己二烯酮类527

四 分子间环加成反应529

1．环加成反应529

2．烯类［2+2］环加成反应530

3．［4+2］环加成反应533

4．羰基化合物和烯类的［2+2］环加成534

五氧化作用、还原作用、取代和消除535

作用535

1．分子氧的结合作用535

2．还原作用537

3．取代反应538

4．伴随着消除作用和取代作用的分子重排540

参考文献541

附录544

索引546