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第一章 绪论1

一 理论有机化学的研究对象1

1 结构与性能1

2 反应历程2

二 近年的发展3

1 研究手段由宏观观测向微观观测发展3

2 由静态向动态立体化学发展3

3 从头计算4

4 新理论的建立和充实4

5 向其它学科的渗透和互相促进4

三 理论有机化学的推广应用4

参考文献6

第二章 简单分子轨道理论及其在有机化学中的应用9

一 分子轨道理论11

二 休克尔分子轨道理论15

1 变分方程的导出15

2 休克尔方法19

3 某些简化观察27

三 微扰分子轨道法29

1 奇交替烃的分子间结合30

2 交替烃的分子内结合34

参考文献35

第三章 诱导效应与共轭效应37

一 概述37

二 诱导效应37

1 静态诱导效应37

2 诱导效应的强度及其比较次序39

3 关于烷基吸引电子的诱导效应问题43

4 动态诱导效应44

5 诱导效应对化学平衡的影响45

6 诱导效应对反应速度的影响46

三 共轭效应47

1 共轭体系的涵义47

2 静态共轭效应47

3 动态共轭效应50

四 超共轭效应51

1 超共轭效应的提出51

2 超共轭效应的物理方法证明52

3 超共轭效应的实例54

4 存在问题56

参考文献57

第四章 构象分析58

一 乙烷体系58

二 正丁烷体系59

三 不饱和体系60

四 环已烷62

五 取代环已烷64

六 不饱和六员环及六员杂环67

七 非六员脂肪族环状化合物68

八 构象的确定方法69

九 构象对反应活性的影响72

参考文献74

第五章 有机化学中的活泼中间体76

一 碳正离子76

1 概述76

2 碳正离子的稳定性79

3 碳正离子的形成80

4 碳正离子的反应80

二 碳负离子81

1 概述81

2 影响碳负离子稳定性的因素82

3 碳负离子的形成84

4 碳负离子的反应84

三 鎓内盐87

1 概述87

2 鎓内盐的形成87

3 鎓内盐的结构88

4 鎓内盐的反应88

四 游离基89

1 概述89

2 三苯甲基游离基89

3 游离基的结构91

4 含氧游离基91

5 含氮游离基92

6 脂肪族游离基93

7 游离基的相对稳定性95

8 游离基的典型反应96

五 离子游离基(离子基)97

1 概述97

2 离子基的形成97

3 离子基的性质98

六 卡宾99

1 卡宾的电子结构99

2 卡宾的形成100

3 卡宾的反应101

七 亚氮(乃春)103

1 亚氮的形成103

2 亚氮的反应104

八 苯炔(芳炔)106

1 概述106

2 芳炔的形成107

3 芳炔的反应108

参考文献109

第六章 酸与碱112

一 酸碱概念112

1 酸碱的质子论112

2 酸碱的电子论(刘易斯理论)112

二 硬软酸碱原理(HSAB原理)114

1 酸碱的分类114

2 硬软酸碱原理116

三 超酸116

1 几种超酸体系117

2 在超酸体系中的反应120

四 羧酸121

1 羧基的结构121

2 结构对于羧酸离解常数的影响121

3 溶剂效应126

五 醇类及酚类的酸性127

1 醇类的酸性127

2 酚类的酸性128

六 烃类的酸碱性130

七 胺类的碱性与结构的关系131

1 脂肪族胺的碱性131

2 芳香胺的碱性132

参考文献133

第七章 有机反应历程的一般概念135

一 概述135

二 有机反应的分类135

1 均裂反应(游离基反应)历程135

2 异裂反应历程(或离子历程)136

3 分子反应历程136

三 试剂的分类137

四 活化络合物理论140

五 确定有机反应历程的方法141

1 产品的鉴定142

2 中间产物存在的测定142

3 催化剂的研究143

4 同位素标记144

5 立体化学证据144

6 动力学证据145

参考文献148

第八章 脂肪族取代反应149

一 取代反应的分类149

二 亲核取代反应149

1 影响亲核取代反应历程的因素150

2 进攻试剂和被作用物的硬软性与亲核取代反应156

3 瓦尔登反转156

4 双分子亲核取代反应158

5 单分子亲核取代反应159

6 保持原有构型的问题161

三 亲电取代反应163

1 双分子亲电取代反应163

2 单分子亲电取代反应165

3 影响亲电取代反应历程的因素168

4 亲电取代反应实例168

四 游离基取代反应171

1 概述171

2 游离基反应的规律性及特点172

参考文献174

第九章 芳香族化合物的取代反应176

一 概述176

二 芳香性及休克尔规则176

三 芳香族亲电取代反应181

1 反应历程181

2 取代定位法则185

3 取代定位法则的理论解释186

4 在苯环中有一个以上取代基时的定位效应188

5 定位效应的相对强度189

6 影响邻位和对位比例的因素190

7 个别亲电取代反应192

四 芳香族亲核取代反应199

1 中间体络合物历程200

2 SN1历程201

3 苯炔历程201

4 芳香族亲核取代反应的反应活性203

五 芳香族游离基取代反应205

1 芳香化作用206

2 烷基化作用207

3 羟基化作用207

六 芳香族游离基取代反应的最新进展208

1 亲电游离基的芳香族取代反应，利用N-氯代胺类进行游离基氨基化作用208

2 亲核碳游离基与杂环芳香碱的取代作用210

参考文献211

第十章 消除反应215

一 概述215

二 反应历程216

1 双分子消除反应历程216

2 单分子消除反应历程221

3 E1cB历程222

三 消除反应的定向223

四 影响消除反应的各种因素227

1 发生消除作用的化合物的结构227

2 进攻试剂的影响227

3 离去原子团的影响228

4 溶剂的影响229

5 温度的影响229

五 热解消除反应229

1 热解消除反应历程229

2 热解消除反应的定向232

参考文献234

第十一章 碳-碳重键的加成反应236

一 亲电加成反应236

1 反应历程236

2 亲电加成反应的动力学239

3 亲电加成的立体化学239

4 取代基的性质对烯烃加成反应的影响242

5 卤化氢的亲电加成反应242

6 共轭烯烃的加成反应244

二 亲核加成反应246

三 游离基加成反应249

1 卤素和烯烃的游离基加成反应250

2 溴化氢和烯烃的游离基加成反应251

四 环加成反应252

1 环历程252

2 环加成反应的分类253

参考文献260

第十二章 碳-氧双键的加成反应262

一 羰基和亲核试剂加成的反应历程262

二 和羰基相连的原子团对羰基反应性能的影响263

三 羰基加成反应的定向问题266

四 氧亲核反应267

1 与水的加成267

2 与醇的加成作用268

五 氮亲核反应268

1 与氨衍生物的加成反应268

2 曼尼赫反应269

六 碳的亲核反应270

1 与格氏试剂的反应270

2 醇醛缩合作用270

3 酯和醛或酮的缩合作用(克莱森缩合)271

4 柯诺瓦诺格反应272

5 珀金反应272

6 安息香缩合273

7 维蒂希反应274

参考文献274

第十三章 酯化与水解277

一 概述277

二 酯的碱催化水解278

1 碱催化双分子酰氧分裂(BAC2)278

2 碱催化单分子烃氧分裂(BAL1)281

3 碱催化双分子烃氧分裂(BAL2)282

三 酯的酸催化水解282

1 酸催化双分子酰氧分裂(AAC2)283

2 酸催化单分子酰氧分裂(AAC1)284

3 酸催化单分子烃氧分裂(AAL1)284

四 亲核试剂及一般碱催化的酯水解285

1 咪唑催化酯水解287

2 金属催化酯水解288

五 酯化作用的空间效应288

参考文献290

第十四章 氧化作用与还原作用292

一 概述292

二 几种反应历程292

1 电子直接转移历程292

2 氢负离子转移历程293

3 氢原子转移历程294

4 形成酯的中间体历程294

5 置换反应历程298

6 加成-消除反应历程298

三 氧化作用299

1 醇类的氧化作用299

2 烃类的氧化作用300

3 羟基化作用和α-二醇裂解302

4 烯类的臭氧化作用302

四 还原作用304

1 催化氢化作用304

2 用氢化物还原308

参考文献312

第十五章 分子轨道对称守恒原理315

一 前言315

二 电环反应317

1 前线轨道方法317

2 朗格特-希金斯能级相关图处理方法320

三 σ移变重排325

四 双分子反应328

1 烯烃的加成反应329

2 环加成反应329

五 螯移变反应331

六 简易伍德沃德-霍夫曼通则337

七 周环反应的选择规律--分子轨道对称守恒原理的新发展339

参考文献342

第十六章 分子重排344

一 概述344

二 重排反应历程345

1 负离子移变重排345

2 游离基重排反应351

3 正离子移变重排作用354

三 重排反应实例354

1 1，2重排354

2 非1，2重排366

参考文献372

第十七章 互变异构与双重反应性能379

一 概述379

二 互变异构转变历程和类型379

三 酮-烯醇互变异构381

1 分子结构对烯醇式含量的影响382

2 溶剂对烯醇式含量的影响383

3 烯醇形成的动力学和热力学控制的比较384

4 酮-烯醇互变异构反应历程386

四 与酮-烯醇互变异构有关的互变异构的类型387

1 三碳系互变异构388

2 亚硝基-异亚硝基互变异构388

3 酰胺-亚胺醇互变异构389

五 负离子移变390

1 负离子移变单分子历程390

2 负离子移变双分子历程391

3 分子内负离子移变391

六 双重反应性能392

参考文献394

第十八章 有机反应中的定量理论396

一 哈梅特方程式396

二 塔夫特方程式398

三 诱导效应指数398

1 计算方法399

2 诱导效应指数的主要用途401

四 有机化合物分子结构与物理化学性能间的定量关系--分子轨道能级与相关性能的同系线性规律405

1 同系线性规律的提出405

2 同系线性规律的普遍性412

3 同系线性规律的精确性414

4 同系线性规律的专一性415

5 同系线性规律的主要用途418

参考文献420

第十九章 有机光化学422

一 激发作用与激发态422

1 电磁辐射对物质的作用422

2 激发作用423

3 激发态425

4 激发作用能量的转移427

二 烯烃分子内反应431

1 几何异构作用431

2 共轭烯类的环化作用433

3 σ移变反应438

三 羰基分子内反应439

1 饱和非环及侧链羰基化合物440

2 饱和环状羰基化合物443

3 β，γ不饱和羰基化合物445

4 α，β不饱和羰基化合物446

5 环已二烯酮类447

四 分子间环加成反应449

1环加成反应449

2 烯类的［2+2］环加成反应449

3 ［4+2］环加成反应453

4 羰基化合物和烯类的［2+2］环加成反应454

五 氧化作用、还原作用、取代和消除作用454

1 分子氧的结合作用454

2 还原作用456

3 取代反应457

4 伴随着消除作用和取代作用的分子重排459

参考文献461

第二十章 有机电化学463

一 有机电化学反应的分类463

1 纯电子转移463

2 官能团的转变464

3 取代作用464

4 加成作用465

5 消除作用466

6 偶联反应466

7 裂解反应467

8 其它反应467

二 双电层学说468

三 电流密度的变化率的影响469

四 反应顺序470

五 由电极表面引起的定位效应472

六 电子转移过程473

七 官能团的还原反应475

1 羰基化合物的还原475

2 硝基的还原476

3 碳-卤键的还原479

4 不饱和化合物的电还原483

5 碳-氮原子团的还原485

八 官能团的氧化反应486

1 科尔贝反应486

2 不饱和化合物的氧化作用488

3 阳极卤化作用491

参考文献492

索引494