《有机金属化学原理》

第一章概论1

导言1

历史背景1

性质2

有机金属化合物依键结形式之分类3

双电子，二中心共价键4

键能4

离子性有机金属化合物5

金属及两性元素中电子轨域之可供应度7

过渡元素有机金属错合物之键结种类7

丛聚化合物（cluster compounds）7

缺电子（多中心键结）化合物7

（availability）8

有机金属化合物之稳定度（stability）9

导言9

热稳定度（thermal stability）10

对氧化反应之稳定度13

对水解之稳定度13

稳定度有关之一般特性：——电子之全满层（filled shells of electrons）14

参考书目15

金属与卤化有机物之反应17

热化学的研讨（thermochemical consideration）17

第二章非过渡元素之金属—碳键形成法17

应用20

合金法22

金属互换作用（metal exchange）；金属与另一种金属有机化合物之反应22

有机金属化合物与金属卤化物之反应24

烯类、炔类插入金属——氢键的反应26

硼与铝27

第ⅣB元素氢化物与烯类之加成反应28

氢矽化反应（hydrosilation）28

由其他插入反应（insertion reaction）形成金属——碳键29

重氮烷基化合物31

重氮化合物（diazo compounds）之反应31

水溶液中芳香基重氮盐（diazonium salts）与金属、两性金属（metalloid）卤化物或氧化物之反应32

重B族金属盐之脱羧反应（decarboxylation）33

芳香族化合物之汞化（mercuration）及铊化（thallation）35

烯类与炔类之汞化36

参考书目38

第三章周期表上首三族元素之有机金属化合物41

导言41

一般特性42

（ⅰ）碱金属42

（ⅱ）第二族金属45

（ⅲ）第三族元素46

金属烷化物之结构48

碱金属：〔A〕锂58

（ⅰ）锂是金属及卤化物之反应58

制备58

（ⅱ）金属交换法（transmetalation）59

（ⅲ）金属——卤素交换法60

（ⅳ）金属——氢交换法〔金属化法（metalation〕61

（ⅴ）分析63

（ⅵ）应用65

碱金属：〔B〕钠66

（ⅰ）取代化合物66

（ⅱ）加成化合物69

（ⅱ）镁72

第ⅡA族金属72

（ⅰ）钙，锶，钡72

（ⅲ）铍79

第ⅡB族金属82

（ⅰ）RMX型衍生物82

（ⅱ）二烷化物及二芳香基物85

第Ⅲ族元素89

（ⅰ）硼89

（ⅱ）铝117

（ⅲ）镓，铟，铊124

（ⅰ）硼125

配位化学125

（ⅱ）铝及第ⅢB族元素132

（ⅲ）第Ⅱ族金属140

（ⅳ）碱金属150

参考书目152

第四章第Ⅳ及第Ⅴ族元素之有机金属化合物155

导言155

第ⅣB族元素156

稳定度及活性156

较低氧化态——构成M——M连锁键结158

配位数160

接於第ⅣB族元素之π键结163

制备166

分类反应168

聚合矽化合物172

甲基氯矽化合物之直接合成法173

甲基氯矽烷之水解175

矽氧油（silicone oils）177

矽氧橡胶178

矽氧树脂（silicone resins）179

其他矽氧产物180

第ⅤB族元素181

化合物的种类181

收送电子性质及复键182

形成金属——金属连锁键结184

盐类（onium salts）185

五烷基及五芳香基物186

制备187

参考书目189

第五章d—层过渡元素的有机金属化合物：配位剂的分类及键结理论191

配位剂的分类191

十八电子律191

分子式的氧化态194

18——电子律之应用195

（ⅰ）π——键结配位剂之作用196

18——电子律之原理196

（ⅱ）3d,4d,5d过渡元素之比较198

（ⅲ）18——电子律之例外情形198

有机金属π——错合物之键结199

分子轨域之能量200

乙烯与过渡元素之键结描述200

乙烯以配位剂——金属键为轴之旋转205

其他不饱和类与过渡元素金属之键结205

共轭烯配位剂与非共轭烯配位剂之比较210

参考书目210

概论211

第六章有机—过渡金属化合物之制备211

制备方法212

由金属盐类，还原剂及配位剂制备212

由金属及配位剂制备213

由金属化合物及配位剂制得，配位剂取代反应214

以非过渡元素有机金属衍生物取代之反应217

烷化物及芳香基物217

丙烯基化合物218

环戊二烯基化合物218

汉斯「聚苯基」（hein's holyphenye）错合物220

过渡元素有机金属衍生物之取代反应；配位剂转移222

过渡金属错合物之负离子与卤化物之反应223

非预期产物225

参考书目227

第七章过渡元素有机金属化合物之反应与结构229

导言229

单电子之配位剂229

单电子配位剂与过渡金属之键结230

金属甲烯化物（metal carbenes）233

M——C键之性质235

插入反应（insertion reactions）236

双电子之配位剂237

三电子之配位剂；π——丙烯基及π——烯基错合物237

动态丙烯化合物（dynamic allyls）239

四电子（双烯）之配位剂241

环丁二烯错合物241

丁二烯错合物243

五电子（二烯基）之配位剂245

π——环戊二烯基错合物247

（ⅰ）双—π—环戌二烯错合物（bis-π-cyclopentadienyl complexes）247

（ⅱ）π——环戊二稀金属炭基物及相关化合物252

六电子之配位剂257

芳香烷错合物257

含有π——键杂环配位剂之过渡金属错合物259

烯类六电子之配位剂259

七电子之配位剂261

环辛四烯错合物263

参考书目264

第八章双—π—环戊二烯铁及其相关物之有机化学267

过渡金属错合物中环状CnHn配位剂之芳香性267

配位剂之芳香性268

电子效应269

亲电性取代之反应机构270

若干特殊反应271

Friedel-Crafts醯化，烷化及相关反应271

金属化反应（metalation）273

硝化及卤化273

铁原子与环取代基之作用；α——碳离子之稳定性275

参考书目277

第九章由炔类制备之有机金属错合物279

单炔错合物279

单核错合物；二电子配位剂之炔类279

双核错合物；四电子配位剂之炔类282

三核错合物283

双炔单核错合物283

三炔错合物285

单核285

双核286

参考书目288

第十章催化反应中之有机过渡金属错合物291

烯类异构化反应（isomerization）291

烯类之均态氢化294

乙烯氧化成为乙醛之反应296

以丙烯错合物催化的丁二烯之三分子聚合及其相关反应298

醛化反应（hydroformylation）及其相关之羰基化反应（carbonylation）299

由镍羰基物催化炔类成为αβ——不饱和酸之反应（reppe prcess）302

维生素B12之化学及相关课题302

氮之固定306

参考书目309

索引311