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目录1

第一篇 碳一化学用原料气制造与分离精制技术概论1

1．原料气制造1

1.1天然气（甲烷）制合成气1

1.2重渣油的气化2

1.3煤的气化2

1.4炼铁厂副产气3

5.2液化天然气接受基地的设备 13

2．分离精制技术4

第1章原料气制造6

第1节天然气6

1．天然气的埋藏量6

2．天然气的种类、组成及精制7

2.1天然气的种类、组成7

2.2天然气的净化8

3.2串级循环9

3.1膨胀机循环9

3．天然气的液化9

3.3混合冷冻剂循环10

4．液化天然气的海上运输10

4.1液化天然气船的特征11

4.2液化天然气贮槽的种类与概况12

5．液化天然气的接受、再气化基地13

5.1液化天然气的接受、再气化基地的概况13

6．液化天然气贸易现状与日本的液化天然气计划19

7．液化天然气制一氧化碳、氢22

7.1部分氧化法22

7.2蒸汽转化法23

8．液化天然气基地为中心的联合企业与冷潜热的利用24

8.1液化天然气基地为中心的联合24

企业24

8.2液化天然气的冷潜热利用25

企业的优点29

8.4液化天然气基地为中心的联合29

8.3液化天然气基地与石油化学联29

合企业的地理位置29

第2节重质油30

1．概述30

2．部分氧化法的各种技术31

2.1 气化技术31

2.2炭回收技术33

2.3一氧化碳变换技术34

2.4脱除酸性气体技术35

2.5一氧化碳分离技术38

3．制取合成气的基本流程40

3.1基本流程说明40

4．经济评价的技术数据42

4.1羰基合成气制造42

4.2 甲醇制造43

4.4一氧化碳制造44

4.3氢气制造44

5．结束语46

第3节用煤制取原料气46

1．煤的气化与碳一化学用气化工艺46

1.1煤的气化46

1.2燃料气与合成气47

1.3合成气的组成48

2．煤气化工厂51

2.1煤气化工厂的构成51

2.2煤气化工厂的主要技术54

3．煤气化炉的开发59

3.1固定床气化炉59

3.2沸腾床气化炉60

3.3气流床气化炉62

3.4熔融床气化炉64

2．炼铁厂的输入能源66

第4节副产气66

1．概述66

3．副产气的回收方法及其性质68

4．未来炼铁厂的气体平衡70

5．试图与化学联合的炼铁综合体70

第5节 甲醇74

1．碳一化学用原料——甲醇的地位74

2．甲醇分解为CO+2H2的分解反应75

3．甲醇制氢77

4．甲酸甲酯制高纯一氧化碳的方法80

5．结束语81

附录煤田气82

1．概述82

2．煤田气的组成82

3．煤种、煤质和煤层甲烷气的关系82

4．煤层吸附甲烷气的脱附83

5．煤化反应与煤层甲烷气的生成85

6．煤田气的生产状况与消费动向90

第2章分离精制技术92

第1节精制气和组成92

1．概述92

2．气化方法和粗制气的组成92

3．酸性气处理96

3.1干式处理法99

3.2湿式处理法100

4．精制气的组成109

5．气体精制装置的选择112

第2节一氧化碳变换114

概述114

1．反应特性115

1.1反应热和反应平衡115

1.2反应速度116

1.3反应机理117

1.4反应条件的影响120

1.5杂质的影响121

2．催化剂122

2.1 高温变换催化剂（HTS）122

2.2低温变换催化剂（LTS）124

2.3耐硫催化剂125

2.4络合物催化剂125

3．工业方法126

3.1反应装置126

3.2操作127

4．反应的应用129

4.1烃化合物的合成129

4.2甲醇的合成129

4.3 氨的合成129

4.4羰基合成和加氢反应129

4.6有机化合物的氢解作用130

4.5硝基化合物和腈类的还原130

第3节 各种分离技术134

3.1化学吸收法134

1．概述134

2．脱碳酸法134

2.1概况134

2.2热碳酸钾法135

2.3胺法136

3．一氧化碳吸收法概况137

4．COSORB法137

4.1概述137

4.2工艺说明137

4.3 COSORB溶剂138

4.4原料、成品气体的精制141

4.5 COSORB法的特点143

费用144

5．铜液法（亚铜水溶液法）144

4.6 COSORB法制取一氧化碳的144

6．结束语146

3.2深冷法147

1．概述147

2．原料气147

3．气体的精制149

4．气体分离152

5．设备156

1．碳一化学吸附分离法的展望157

6．结束语157

3.3吸附分离法157

2．用吸附法精制重油裂解的烯烃159

3．甲醇制高纯氢的方法164

4．用PSA分离空气中氮和氧165

5．节约资源、能源的吸附工艺167

5.1环己烷回收工艺167

5.3润滑油的干燥方法169

5.2用特殊树脂进行溶剂脱水工169

艺169

6．结束语170

3.4膜分离法171

1．概述171

2．气膜分离的原理171

2.1多孔质膜172

2.2非多孔质膜174

3．气膜分离的应用举例178

3.1多孔质膜178

3.2非多孔质膜180

4．气体膜分离法在碳一化学中的位196

置196

第二篇 碳一化学合成Ⅰ——含氧及含氮化合物概论199

1．前言199

2.3合成气制含氧基本化学制品的201

艺201

意义及经济性201

2．一氧化碳合成含氧化合物及含氮化合物201

氧化合物及含氮化合物的工201

2.2现已工业化的一氧化碳合成含201

2.1一氧化碳技术的可能性201

2.4研究开发情况202

2.5关于大型计划“碳一化学204

技术”204

3．结束语207

第3章含氧化合物208

第1节甲醇、甲醛、甲酸208

1．甲醇208

1.1历史与现状208

1.2制造技术208

1.3未来展望213

2.1历史与现状215

2．甲醛215

2.2制造技术216

2.3未来展望218

3．甲酸219

3.1历史与现状219

3.2制造技术219

3.3未来展望222

第2节 乙醇、乙醛225

1．乙醇合成工艺与经济评价225

1.1合成气制乙醇226

2．合成乙醇催化剂的探讨及其有关问题228

3．合成气直接合成乙醇的技术现状231

3.1铑催化剂直接法合成乙醇（或乙醛）231

3.2非铑系催化剂直接合成乙醇246

4．甲醇间接法合成乙醇（及乙醛）253

1.1羰基钴催化剂法260

1．合成气直接合成乙二醇260

第3节乙二醇260

1.2钌催化剂法261

1.3铱催化剂法261

1.4铑催化剂法261

2．以甲醛为中间体的乙二醇的间接合成法264

2.1甲醛的羰基化264

2.2甲醛二级烷基乙缩醛与合成气264

的反应264

2.3经由乙二醇酸的方法265

2.4甲醛的二聚化266

2.5甲醇脱氢二聚化266

第4节醋酸267

1．概述267

2．醋酸制造工艺267

3．甲醇法制造醋酸工艺269

4．直接法制造醋酸工艺274

5．结束语277

第5节醋酸酐278

1．概述278

2．生产方法278

2.1 乙烯酮法279

2.2乙醛氧化法279

3．用碳一化学的制造方法281

3.1专利281

3.2工业化技术及建厂信息283

4．结束语285

第6节高级醛、高级醇286

1．概述286

2．钴催化剂及铑催化剂的羰基合成287

2.1副反应287

2.2原料烯烃287

2.4反应机理288

2.5钻催化剂与铑催化剂的比较288

2.3反应速度方程式288

3．改性钴催化剂与铑催化剂的羰基化反应289

3.1配位体效果289

3.2改性钴与铑催化剂的特性289

3.3高分子金属络合物催化剂290

4．除钴铑以外的催化剂的羰基化反应290

4.1铁催化剂的羰基化反应290

4.2铁催化剂合成醇类的雷帕法290

4.3钌催化剂与铱催化剂的羰基化291

反应291

4.4铂催化剂的羰基化反应292

5．工业化技术292

5.1概要292

5.2工业化技术293

6.3催化剂的非均一化297

6.2铂催化剂297

6.1 新型反应路线或原料的应用297

6．羰基化（OXO）反应技术的发展趋势297

第7节酯299

1．丙烯反应300

2．丙烯腈及丙烯酸甲酯反应300

3．烯丙醇及烯丙醚反应301

4．烯丙基氰化反应302

5．丁二烯反应303

6．高级烯烃的低压临氢酯化反应304

第8节草酸合成法305

1．传统方法305

2．一氧化碳合成草酸法307

2.1甲酸钠法307

2.2一氧化碳与醇合成草酸酯307

2.3其它法310

3．亚硝酸酯法（宇部法）311

第9节丁二醇315

1．概述315

2．丁二烯氧化法317

2.1 卤化物中间体法318

2.2氧乙酰氧化法318

2.3其它321

3．以丙烯为原料的羰基合成法323

3.1醋酸烯丙酯法323

3.2烯丙醇法324

3.3丙烯醛法328

3.4其它329

4．结束语330

第10节 高辛烷值掺合剂－MTBE的现333

状333

1．概述333

2．甲基叔丁基醚的物性与实用性334

3．欧美工业化的动向338

4．MTBE的生产与C4烯烃的分离341

4.1 MTBE的合成反应341

4.2 MTBE的制法342

4.3利用MTBE反应进行C4烯烃的分343

离343

5．MTBE的经济性347

第11节对甲苯甲醛349

1．概述349

2．基础研究349

2.1 HF-BF3催化剂的特性349

2.2络合350

2.3甲酰化350

2.4催化剂的分离351

2.5 PTAL的精制352

3．MGC的PTAL工艺概述353

3.1工艺流程353

3.2合成工艺353

3.3分离工艺353

4．PTAL工艺的应用354

3.6工艺特点及经济评价354

3.4精制工艺354

3.5附属工艺354

5．结束语355

第12节聚缩醛树脂356

1．聚缩醛树脂356

2．由甲醛制聚缩醛357

2.1制取无水甲醛357

2.2无水甲醛的聚合358

2.3聚合物端基稳定化359

2.4甲醛的共聚反应359

2.5水系甲醛高聚物360

3．三氧杂环己烷合成聚缩醛树脂360

3.1三氧杂环己烷的合成361

3.2三氧杂环己烷的聚合、共聚361

4．结束语363

3.3共聚物的端基稳定化363

第13节氧氯化法合成脂肪酸与内酯365

1．氧氯化反应365

1.1芳香族化合物的一氧化碳插入365

反应365

1.2 卤代烷烃的羰基化反应366

1.3相转移催化剂法367

2．合成丙二酸367

3．合成内酯370

3.1不饱和醇合成内酯370

3.2乙炔衍生物合成内酯370

3.3环状醚合成内酯371

3.4二氧化碳合成内酯371

第14节利用强酸进行的羰基合成法——利用羰基铜（I）、银的常压羰基合成373

1．概述373

2．羰基铜（I）、银催化剂的性质375

3.1甲醛常压羰基化反应376

3．改良杜邦法合成乙二醇376

3.2 乙二醇酸甲酯的分离与催化剂溶液的再利用378

3.3 乙二醇酸酯还原为乙二醇378

4．各种化合物的常压羰基化反应379

4.1乙醛379

4.2烯烃、醇379

4.3二烯及二醇381

4.4饱和烃382

5．结束语382

第4章含氮化合物384

第1节氢氰酸384

1．概述384

2．生成氰化氢的反应384

4．氢氰酸的工业合成法385

4.1安德鲁索（Andrussow）法385

3．氰化氢的性质及保管方法385

4.2迪高沙（Degussa）法387

4.3什瓦尼岗（Schwanigan）法388

4.4甲酰胺法388

4.5副产氢氰酸389

5．氢氰酸的新的制法390

6．氢氰酸的用途391

1.1制造技术392

1．二甲基甲酰胺制造业的现状392

第2节二甲基甲酰胺392

1.2产量、需要量及用途394

2．二甲基甲酰胺的新的制法395

2.1改良二甲胺法395

2.2 以混合甲胺为原料新的制法396

2.3三甲胺的氧化法396

2.4氢氰酸和甲醇的合成法398

2.5由一氧化碳出发的新的制法398

第3节异氰酸酯399

3．结束语399

1．异氰酸酯工业的现状400

2．现行异氰酸酯制法401

2.1 TDI401

2.2 MDI403

3．羰基合成法直接制造异氰酸酯403

4．TDI的直接制造法404

4.1一步制造法404

4.2二步制造法413

5．羰基化MDI新的制法416

6．结束语417

2．反应和平衡417

第4节氨基酸类419

概述419

1．用一氧化碳合成氨基酸419

1.1合成乙酰丙氨酸420

1.2各种N－乙酰氨基酸的合成420

1.3烯烃合成N－乙酰基氨基酸422

1.4以醇为原料合成酰基氨基酸424

1.5苯乙烯化氧合成苯基丙氨酸425

1.6 以卤化物为原料合成酰基氨425

基酸425

1.7用各种酰胺的反应426

1.8合成肽426

1.9反应机理428

1.10合成吖内酯431

1.11合成酰基醛433

2．由胺、卤化物、一氧化碳合成酰胺433

3．一氧化碳合成环状含氮化合物436

3.1不饱和胺合成内酰胺436

3.2不饱和酰胺合成环状酰亚胺436

3.3合成杂环化合物436

第三篇 碳一化学合成Ⅱ——烃、燃料的合成概论439

1.1 甲烷的生产与消费现状442

1．概述442

第1节甲烷合成（代用）442

第5章由合成气合成烃442

天然气（SNG）442

1.2 甲烷合成反应的意义443

3．反应机理449

3.1反应经由表面碳种的机理449

3.2含氧化合物作为反应中间体450

的反应机理450

4．催化剂452

4.1 甲烷合成催化剂概况452

4.2耐热性合成甲烷催化剂454

4.3耐硫性甲烷化催化剂457

5．甲烷合成的工艺过程457

5.1 美国节能匹兹堡能源技术中心（原矿山局的匹兹堡能源研究中心）的甲烷合成工艺457

5.2流动床甲烷合成工艺460

5.3液相流动床法甲烷合成工艺461

5.5其他的甲烷合成工艺462

5.4冷气体再循环式的甲烷合成工462

艺462

第2节气态烯烃467

1．概述467

2．反应与热力学468

3．氢和一氧化碳的吸附469

4．反应机理与生成物的碳数分布473

4.1关于反应机理的几种解释473

4.2生成物的碳数分布475

5．催化剂和反应方式477

5.1 由合成气制取烯烃的方法分类477

5.2催化活性金属与反应条件477

6．催化剂479

6.1多元金属催化剂479

6.2负载贵金属催化剂484

6.3金属簇486

6.4石墨层间化合物487

6.5含沸石的双功能催化剂488

6.6费－托反应生成物的热分解489

7．结束语490

第3节燃料油－烃的合成494

1．概述494

2．费－托合成法494

2.1费－托法的一般特点494

2.2费－托合成催化剂496

2.3费－托法燃料合成工艺过程500

2.4费－托合成油的化学结构514

2.5费－托反应生成物分布的控制514

3．采用甲醇合成催化剂一分子筛催化剂烃的合成518

4．结束语521

第4节聚甲烯523

1．概述523

2.1钌系催化剂524

2．制造聚甲烯的催化剂524

2.2其它催化剂528

3．聚甲烯的物性528

4．生成聚甲烯的反应机理529

5．聚甲烯合成技术的工业化展望531

6．结束语531

第6章由甲醇合成烃533

第1节 由甲醇制城市煤气533

1．由甲醇制城市煤气的意义533

2．反应533

3．实验534

3.1实验装置534

3.2催化剂535

3.3分析535

3.4实验结果535

4．发热量的调节536

5．二氧化碳的除去537

1．概述538

第2节气态烯烃538

2．反应热力学539

3．催化剂与反应540

3.1沸石系列催化剂分论542

3.2杂多酸类催化剂的反应566

4．反应机理567

5．结束语570

第3节 汽油573

1．概述573

2．MTG工艺的概述573

3．生成物分布与催化剂寿命576

3.1 固定床反应装置的生成物分布和催化剂性状576

3.2活动床反应装置的生成物分布580

和催化剂寿命580

4.1 ZSM-5分子筛的特征581

4．ZSM-5分子筛581

4.2 ZSM-5分子筛的合成583

5．由甲醇合成烃的反应机理…………584 6．结束语588

第四篇 各种碳一工艺592

第7章微生物的碳一化学592

第1节碳一微生物592

第2节碳一微生物的培养593

第3节 甲烷、甲醇的微生物代谢594

3.1 甲烷、甲醇的氧化594

3.2 由甲烷、甲醇的生物合成途径595

第4节 由甲烷、甲醇生产菌体596

第5节由甲烷、甲醇的其他微生物产物599

第8章碳一的放射线化学研究603

第1节研究的过程603

第2节CO和H2混合气的反应603

气的反应606

第3节在固体催化剂存在下CO/H2混合606

第4节 甲烷的反应609

第5节结束语615

第9章二氧化碳为原料的碳一化学618

第1节 概述618

第2节二氧化碳的特性618

第3节化学计量反应620

3.1同典型金属化合物的反应620

3.2同过渡金属化合物的反应621

第4节还原反应624

4.1催化加氢625

4.2 电解还原625

4.3光化学还原627

4.4其他的还原反应629

第5节用CO2的有机合成629

5.1羧酸的合成629

5.2尿素及氨基甲酸酯的合成630

5.3碳酸酯的合成631

5.4过渡金属络合物的催化反应632

第6节二氧化碳的共聚637

6.1链聚合的高分子合成637

6.2连续反应合成高分子641

第7节结束语642

第五篇 专利动向648

有关碳一化学主要产品的日本技术专利明细表（1965～1979年）648

1．甲醇和一氧化碳生产醋酸648

2．甲醇和合成气生产乙醇651

3．甲醛和合成气生产乙二醇651

4．合成气生产甲醇、乙醇、乙醛、乙酸652

5．合成气生产乙二醇652

6．甲醇生产烯烃、烃化合物653

7．合成气生产烯烃、烃化合物654

附录常用单位换算表657