《表2 光引发剂C2P及C2V的理论计算数据》

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《香豆素肟酯类双光子引发剂的合成及性能研究》

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如表2所示，香豆素肟酯光引发剂C2V及C2P的第一激发态S1为HOMO-LUMO跃迁（属于π-π*跃迁），能量均较低（等效400nm波长光激发），且均具有较大的振子强度f（fC2V为1.6676，fC2P为1.6575），表明该类分子在可见光区具有强烈吸收，此结果与紫外-可见吸收光谱相符（图3a）。但两种引发剂的第二激发态S2与第三激发态S3能量均较高（属于n-π*跃迁，等效300nm波长光激发），且振子强度较低，对可见光区域吸收较弱。肟酯类分子受到激发后会发生N—O键断裂，并通过脱羧产生自由基以引发聚合。两种引发剂在HOMO-1和HOMO轨道跃迁至LUMO轨道过程中，主要发生杂原子上n电子和共轭结构的π电子向共轭结构的π*轨道转移，向肟酯基团的σ*轨道转移概率较低（图4）。对比C2P与C2V的LUMO轨道中肟酯基团σ*电子云的分布，C2V分子发生n-σ*和π-σ*跃迁概率更高，理论上具有更快的断键速率和更高的反应速率，这与稳态光解（图6）及单光子聚合动力学结果（图7）相符。