《表2 从Mn 2p和O 1s XPS光谱得出的表面不同元素组成的摩尔分数》

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《"Cu2-MnO_x高效催化1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢芳构化"》

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为了进一步研究样品的价态信息及组成，图6a–c显示了样品的Mn 2p、O 1s及Cu 2p XPS光谱。Mn 2p XPS光谱在640.6、641.7和643.0 eV处有三个特征峰，分别归属于催化剂表面的Mn2+，Mn3+和Mn4+离子（图6a）19，26。在Mn 2p3/2和Mn 2p1/2状态之间显示出11.5 eV的能量分离。从表2样品的Mn2p XPS光谱表面元素摩尔分数可以看出，掺杂CuO的无定型结构锰氧化物的Mn3+的比例明显提高，其中Cu2-MnOx和Cu3-MnOx的表面Mn3+含量分别高达0.476和0.470。表面Mn3+的比例在THQL催化氧化脱氢中是重要的活性位，催化剂Mn3+比例越高，催化活性也越高15，16。与此同时Cu2-MnOx（表2，Cu2-MnOx）具有最高的Mn3+/Mn4+（1.69）。从图6b O 1s XPS光谱可以看出，O 1s光谱非常宽且不对称，这可能是由于各种氧物种的叠加形成的。O 1s XPS光谱可以在529.8、531.3、533.0 eV处拟合成三个峰，分别归属于晶格氧（O2-，表示为Olatt），表面吸附氧（O2-，O22-，O-，表示为Oads），表面氧（吸附的OH基团，分子水和碳酸盐物质）（表示为Osuf） 15，16。从表2样品的O 1s XPS光谱表面元素摩尔分数看出，所有样品的晶格氧含量远高于其它氧物种的含量。吸附氧（Oads）在催化氧化过程中是非常重要的27–29，我们希望通过CuO的掺杂使无定型的锰氧化物具有较多的吸附氧。表2显示无定型结构的Cu2-MnOx（Oads含量0.307）和Cu3-MnOx（Oads含量0.293）具有较多的吸附氧物种，这意味着这种催化剂在有机选择性氧化反应中具有较好的活性氧的流动性和可利用性27，30，31。高温焙烧的有较好结晶度和低比表面积的Cu2-450（Mn3+含量0.477）和Cu2-550（Mn3+含量0.508）的表面Mn3+含量进一步提高，但Cu2-450（Oads含量0.205）和Cu2-550（Oads含量0.215）具有较低的吸附氧含量，这主要是较高结晶度的锰氧化物结构缺陷减少导致吸附氧的数量大幅降低30，暗示它们在有氧氧化反应中可能具有较弱的催化活性。通过比较我们发现，无定型锰氧化物Mn3+含量高的样品一般都有较高含量的吸附氧，暗示在无定型锰氧化物中吸附氧的产生可能主要与Mn3+有关。图6c显示了Cu4-MnOx的Cu 2p XPS光谱，Cu 2p3/2的结合能在933.7eV和卫星峰的存在说明Cu元素是以+2价存在，这也和XRD测试结果完全一致32。