《表4 掺杂不同Cu量的MnOx催化剂对THQL芳构化催化活性比较》

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《"Cu2-MnO_x高效催化1,2,3,4-四氢喹啉氧化脱氢芳构化"》

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Reaction conditions:THQL（0.25 mmol），catalyst（25 mg），DMF（5.0 mL），130°C，reaction time（5 h），air balloon.a Determined from AAS analysis.b Quinoline N-oxide is the only by-product in DMF.c TOF（Turnover frequency）= (moles of converted 1，2，3，4-

在确定了Cu作为最佳的掺杂元素后，不同Cu的掺杂量被进行了筛选。表4显示了掺杂不同CuO量的MnOx催化剂对THQL芳构化催化活性比较。当Cu的掺杂量是0.81%（w）时，Cu2-MnOx具有最高的转化率（99.1%）和选择性（97.2%）（表4 Entry2） 。继续增加Cu的掺杂量，Cu3-MnOx（2.83% （w）Cu） 也具有较高的转化率（98.1%）和选择性（96.9%）（表4Entry3） ，而Cu4-MnOx（8.92% （w）Cu） 的转化率（97.3%）略微降低和选择性（93.0%）明显降低（表4Entry4）。而由草酸铵和硝酸铜在相同条件下制备的CuO具有非常低的催化活性，转化率和选择性分别是10.6%、88.3%（表4 Entry5）。由表3（Entry2）和表4（Entry1–5）说明在CuO掺杂的锰氧化物催化剂中CuO和MnOx产生了较强的协同作用，促进了THQL的芳构化，这也在各种表征结果中得到了确认。当Precursor-2在450和550°C焙烧后，Cu2-450、Cu2-550的催化活性大幅度下降，转化率分别为37.5%、30.4%（表4，Entry6，7）。此外从表4可以看出，和其它掺CuO催化剂相比，以空气为氧化剂在DMF溶剂中，Cu2-MnOx具有最高的TOF（turnover frequency）值:0.00198 mmol·mg-1·h-1。通过构效关系的比较，我们有趣的发现无定型锰氧化物中Mn3+和吸附氧的含量越高催化活性也越高，Mn4+的含量可能与副产物喹啉氮氧化物生成有关，Mn3+/Mn4+越高喹啉的选择性也越高，这个结果也进一步得到了文献的确认15。高结晶度的Cu2-450、Cu2-550虽然有很高的Mn3+含量和Mn3+/Mn4+，但由于比表面积和吸附氧含量大幅减低，而且晶格氧的流动性也较低，这可能是其具有较低催化性能的重要原因，这也得到BET、XPS和H2-TPR确认。Cu3-MnOx和Cu2-MnOx相比Mn3+、吸附氧含量及Mn3+/Mn4+都相近，而BET比表面积明显增加，晶格氧流动性明显提高，但转化率和选择性近似，可能与Cu2-MnOx具有比Cu3-MnOx大的平均孔径有关。