《表2 粘土矿物对铬的氧化作用研究进展》

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《粘土矿物作用下铬的迁移转化机理研究进展》

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锰氧化物对铬氧化作用的发现是基于人们对田间新鲜土壤的认识（表2），研究者发现：风干、储存后的土壤对铬的氧化量较新鲜土壤有所下降，其中氧化锰在这一过程中起关键作用（陈英旭等，1993）。不同形态氧化锰对Cr（III）的氧化能力不同，由于δ-MnO2和α-MnO2较γ-MnOOH结晶度差、比表面积大、氧化活度高，因此其氧化能力也较强，不同晶型氧化锰对Cr（III）的氧化顺序为：δ-MnO2>α-MnO2?γ-MnOOH（陈英旭等，1993；董长勋等，2006）。Cr（III）的氧化效果在酸性条件下较好，随pH的升高后趋于稳定，这可由以下3点解释，（1) MnO2与Cr（III）的反应式为：3MnO2+2Cr（OH）2++2H+→3Mn2++2HCrO4-+2H2O，酸度的增加有利于锰氧化物的溶解和Cr（III）的氧化（Fendorf et al.，1992；Chen et al.，1997）。（2）碱性条件下，Cr（III）以Cr（OH）2+或者Cr（OH）2+、Cr（OH）3形式存在，因Cr3+沉淀不易溶解，因此氧化趋于稳定（Feng et al.，2006）。（3）由于Cr3+→Cr6+的还原电位随pH值的降低而降低，因此pH越小，MnO2对Cr（III）的氧化能力越强（Feng et al.，2006；董长勋等，2006）。有机质的存在会抑制Cr（III）的氧化，例如添加腐殖酸可使水钠锰矿对Cr（III）的氧化产率降低80%左右（Rajapaksha et al.，2013）。由于不同浓度的聚磷酸酯（可络合Mn（III））添加下水钠锰矿（δ-MnO2）对Cr（III）的氧化能力不同，因此研究者推断一个特定环境下Cr氧化能力并不取决于总氧化锰浓度，而是取决于这些氧化物的Mn（III）含量（Nico et al.，2000），结构内存在Mn（II）或Mn（III）杂质的矿物对Cr（III）的氧化能力较强（Landrot et al.，2012）。另外，Cr（III）主体矿物的溶解度和溶解速率也影响着Cr（VI）的浸出效果，与相对不溶性铬铁矿相比，含Cr（III）硅酸盐可能提供更高的Cr（VI）产率（Rajapaksha et al.，2013；Oze et al.，2007）。