《表2 不同S掺杂浓度Sn Ti O3-xSx (x=0, 0.33, 0.5, 1) 的键长及其垂直距离z的差值 (NV表示最近邻垂直的位置, NP为最近邻平行的位置)》

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《S掺杂调节SnTiO_3带隙的第一性原理研究》

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计算得到SnTiO3的晶格常数为a=0.380 nm，c/a的值为1.17，与之前的计算结果（a=0.385 nm，c/a=1.13）[20]相吻合。SnTiO3与PbTiO3相比[12]，具有更大的c/a值，有利于获得大的极化强度。如表1所示，当S掺入到SnTiO3后，SnTiO3-xSx（x=0，0.33，0.5，1）仍然保持P4mm空间群，与SnTiO3一样具有四方结构。SnTiO3-xSx的晶格常数a与SnTiO3相比几乎不变，但晶格常数c发生明显的增大。当x=1时，c/a的值由SnTiO3的1.17增加到1.45（表1）。从图1可以看出，晶格常数c方向的变化主要来源于S所在八面体晶格的拉伸。例如，在x=0.5时，S所在八面体的c=0.541 nm，而没有S的Ti-O八面体的c=0.451 nm。可以看出，S掺入后主要改变S所在八面体的结构。c/a值的显著增大的现象在S掺杂PbTiO3上也被观察到[12]。在实验上，S替代O后能够引起金属氧化物的c/a值增大[21-22]，形成-S-M-O-M-S-的链状模式，这与我们的结果是一致的。S的掺入会引起SnTiO3原有阴阳离子的成键键长变化。由表2可以看出，Sn-ONV（图1a中Site1位置的O）键长和在c方向垂直距离随掺杂S的增加变化不明显，但要比没有掺杂时（即SnTiO3）减小0.007 nm。Sn-S的键长在x=0.33和0.5时保持不变，在x=1时键长减少0.003 nm，c方向垂直距离减少0.005 nm。Ti-ONP键长在x=0.33和0.5时几乎保持不变，垂直距离也相差较小，但x=1时，Ti-ONP的垂直距离变化相对比较明显，比SnTiO3时的Ti-ONP减少0.011 nm。Ti-ONV和Ti-S键长几乎保持不变。综上所述，当x=0.33和0.5时，只有SnONV在c方向垂直距离要比未掺杂时有一些减少外，其它阴阳离子的键长变化都不是很明显，这说明当S掺杂量不大的时候对离子成键影响比较小。但当x=1时，Sn-S和Ti-ONP在c垂直距离都变化较明显，这说明较大的S掺杂对其离子成键有明显的影响，这也许是SnTiO2S具有金属性的原因。