《表1 单质十四烷烃熔点、密度模拟值与实验值比较》

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《正十四烷烃相变过程的分子动力学模拟》

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一般来说，自扩散系数是温度的单值函数，随着温度的增加自扩散系数也随之增大。根据RAO等[17]研究所得，当扩散性随着温度发生较大变化时可以认为是体系发生了相变行为。对于模拟相对独立原子或者粒子而言只具有唯一的扩散系数，而本文所研究的正十四烷烃体系由C与H两种原子成键所构成的，应选择正十四烷烃分子链的扩散系数的变化来判断体系是否发生相变。如图3所示为正十四烷烃体系在温度由270 K逐步升温至290 K过程中自扩散系数随着温度的变化情况，根据数据显示当温度在278 K及以下时，正十四烷烃分子链的自扩散系数D皆小于3×1011 m2/s，而当温度加热到280 K时自扩散系数D达到4.32×1011 m2/s，温度高于280 K时自扩散系数皆大于3×1011 m2/s，并且随着温度的逐步上升自扩散系数整体上也随之增加。自扩散系数在278 K加热到280 K时发生了较大变化，说明此时体系发生了相变行为，体系由固相转变为液相，此时液态的扩散性强于固态。由于本文所设置升温过程中的温差较小，自扩散系数的大小存在一定的波动，但整体趋势为自扩散系数随着温度的升高而增大。图4是体系加热过程中正十四烷烃的密度值随着温度升高变化情况，通过实验测量正十四烷在环境温度为284 K的常压下的密度与熔点情况，结果与模拟所得数据比较见表1，模拟值与实验值进行的比较，发现误差较小，说明模拟较为准确。