《表3 不同焙烧温度催化剂催化反应后的表面Cr物种摩尔分数》

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《"Cr_2O_3气相催化1,1,2-三氯乙烷脱HCl性能"》

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图3是不同焙烧温度下制备的Cr2O3催化剂中Cr2p的XPS谱图。从图3A的不同焙烧温度Cr2O3催化剂中Cr2p的XPS谱图可以看出，Cr2O3催化剂的Cr2p3/2分裂为3个峰，分别在575.9、577.1和579.1 e V左右。575.9 e V的峰归属于Cr（OH）3[25]，577.1 eV的峰归属于Cr2O3[26-28]，579.1 eV的峰归属于CrO3[29]。表2是根据图3A的各分峰面积经过归一计算得到催化剂表面Cr物种的摩尔百分数。从表2可见，不同焙烧温度的Cr2O3催化剂中三价铬物种有Cr（OH）3和Cr2O3两种形式存在。其中Cr（OH）3所占比例较少，焙烧温度的升高对催化剂表面3种物质的比例影响不大。对于Cr（OH）3物种随着焙烧温度的升高，减少的趋势不太明显，可能是催化剂暴露空气中所致。然而，当催化剂焙烧温度从300℃升高到400℃时，表面Cr2O3物种含量明显提高，CrO3物种明显减少，继续提高焙烧温度对Cr2O3物种和CrO3物种影响不明显，其中Cr2O3-400和Cr2O3-500催化剂中三价铬（Cr2O3）含量较高分别为52.6%和52.2%。可见，高温焙烧对Cr2O3催化剂的Cr的平均价态影响非常明显，但是对表面Cr物种的存在形态影响不是很大（即Cr物种的表面组成影响不是很大）。即使经过700℃焙烧，催化剂表面还存在很多CrO3和Cr（OH）3物种。假设300～700℃焙烧制备的催化剂的物种只有六价铬和三价铬两种价态，则平均价态为6价和3价按所占比例的平均值。根据图2的TPR结果得到的Cr平均价态来计算催化剂整体的Cr6+/Cr3+摩尔比分别为1.24、0.09、0.08、0.05、0.02。XPS给出的是催化剂表面信息，TPR给出的是催化剂整体信息，由于表面和体相的不一致，导致了Cr6+/Cr3+摩尔比不同。对于300℃焙烧的Cr2O3催化剂，TPR和XPS测得的Cr6+含量比较接近，这是由于催化剂中Cr6+含量较高的原因。然而，对于其他温度焙烧制备的催化剂，催化剂表面的Cr6+/Cr3+摩尔比（表2）明显高于整体的Cr6+/Cr3+摩尔比（TPR结果），这表明Cr6+主要分布在催化剂表面。图3B是不同焙烧温度Cr2O3催化剂经过N2-原位预处理的Cr2p的XPS谱图，可以看出Cr2O3催化剂表面的Cr（OH）3物种含量随着焙烧温度的升高并无明显的变化，因此可以排除催化剂暴露空气的影响。图3C是不同焙烧温度的Cr2O3催化剂反应后的XPS谱图，表3是根据图3C得到反应后的不同焙烧温度催化剂表面Cr物种的含量。可以看出反应后的催化剂表面的Cr6+/Cr3+摩尔比值明显下降，且反应后Cr2O3-300催化剂表面Cr6+的量明显下降，Cr3+的量明显提高。