《表2 催化剂的CO2-TPD和NH3-TPD曲线中各峰对应的温度及面积》

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《活性形貌对CuO/ZnO/Al_2O_3催化加氢反应的影响》

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图7a是不同活性形貌的催化剂在60～300℃处的CO2-TPD图。为了进一步研究碱性位的变化，对图中的CO2脱附曲线进行了Gaussian拟合，所有曲线均得到了两个峰，分别标记为弱碱性位的α峰和中等碱性位的β峰，弱碱性位点是由表面—OH基团所产生，中等碱性位点是由金属-氧离子对M—O（M:Cu、Zn、Al）所产生[27]。分别对α峰和β峰面积（Sα和Sβ）进行积分计算以用于判断碱性位点的相对量，结果均列于表2中。从图7a和表2中可看出，随着焙烧时间的延长，碱性位的温度均向低温方向偏移且峰面积减小，这表明样品表面的碱性位点数量减少，而碱性位点在CO/CO2加氢反应中能显著地影响甲醇的选择性。在反应过程中，甲醇选择性与中等碱性位点的数量相关，吸附在中等碱性位点上的中间体更倾向于进一步加氢生成甲醇而不是二甲醚。图7b为CZA催化剂的NH3-TPD。从图7b中可以看到，在100～300℃存在一个比较宽泛的峰，说明存在不同的酸性位点，因此对图中的NH3脱附曲线进行了Gaussian拟合，所有曲线均得到了两个峰，100～200℃处的解吸峰归属为弱酸性位点的α峰，在200～300℃内的解吸峰对应中等酸位点的β峰。从表2中可以看出，CZA-4h的α峰（弱酸性位点）和β峰（中等酸性位点）的峰面积较CZA-1h均增大，而DME的选择性取决于酸性位点的类型，使得它随着弱酸性位点和中等酸性位点数量的增加而上升[28-30]。随着焙烧时间的延长，脱附峰向高温方向移动，表明形成了新的Cu—Al物质，有研究指出，形成的Cu—Al物质有利于促进甲醇的进一步分解和酯化，从而形成了更多的CO2和CH4副产物[31]。从表2中可看出，随着焙烧时间的延长，脱附峰面积略有增加，这可能与Al2O3表面OH-碱性位点减少以及负载的铜锌氧化物晶粒长大有关。