《表3 迪美唑在TiO2 (101) 晶面上反应各驻点的能量E、相对能量Erel、频率v》

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《迪美唑在光催化剂TiO_2表面吸附特征及降解机理的理论研究》

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在TiO2（101）晶面上，反应通道I的机理为Re→TS1→M1→TS2→P，在Re中，咪唑环上的N（3）原子与TiO2（101）表面Ti（5）原子之间的距离为2.602?TiO2表面上的羟基自由基进攻迪美唑上C（2）原子C（2）–O（1）键长为1.408?，C（2）–N（1）键长由原来的1.370?增加到1.499?，N（3）–C（2）键长由原来的1.343?拉长到1.488?，C（2）–N（1）键、N（3）–C（2）键比其咪唑环上的其他共价键都明显增长，C（2）–N（1）键又比N（3）–C（2）键稍长，所以C（2）–N（1）键断裂开环的可能性最大.在过渡态TS1中，N（1）–C（2）键开始断裂，键长拉长到2.2 2 5?，该步骤R e→T S 1的活化能为25.96 kcal/mol，过渡态有唯一虚频为496.6 i cm-1，根据过渡态的判据此过渡态是真实的（表3）.在M1中，N（1）–C（2）键完全断裂，二者之间的距离为3.048?，在C（2）原子处形成烯醇式结构.在TS2中，H（1）原子在O（1）和N（3）原子迁移，O（1）与H（1）和H（1）与N（3）原子之间的距离分别为1.831和1.963?，N（3）从TiO2（101）表面Ti（5）原子上脱离，C（2）原子烯醇式结构上的H（1）向N（3）原子转移，形成四元环过渡态.由于O（1）和N（3）与TiO2（101）表面Ti（5）的距离分别为3.056和2.292?，表明过渡态TS2离TiO2表面较远，二者之间的吸引力较弱，导致此过程活化能高达96.14 kcal/mol，该步反应成为反应通道I的速控步骤.从活化能上判断，迪美唑在TiO2（101）晶面上以反应通道I进行开环反应发生可能性小.