《表2 二价金属钼酸盐的晶体结构[10]》

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《丁烯氧化脱氢钼铋系催化剂:晶相之间的协同效应》

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另一方面，当添加的改性元素的离子半径小于0.8?时，如Ni2+、Co2+、Fe2+、Mg2+、Mn2+等，所形成催化剂是由多种金属钼酸盐和钼酸铋的不同晶相组成，其中二价金属形成的钼酸盐主要具有类似白钨矿的结构，而这些结构中大都存在扭曲的晶体结构，如表2所示。对催化剂的改进随后主要分为两种方式，主要区别在于改性元素离子的不同半径导致的催化剂结构差异，尤其是二价金属和三价金属形成的钼酸盐的研究最为广泛。改性金属元素的钼酸盐结构随着元素离子半径的变化如表2所示。具有较小原子半径的金属离子，如Ni2+、Co2+和Fe2+等，能够形成α-CoMoO4型的晶体结构[42]，而Mn2+和Mg2+则主要形成α-MnMoO4型的晶体结构[43]。具有更大离子半径的元素，如Cd2+、Ca2+以及Pb2+等则主要形成CaWO4型白钨矿结构[44]。因此，那些具有较大离子半径的元素，尤其是大于0.9?的，如Ce3+和La3+也主要形成相对稳定的CaWO4型白钨矿结构。这种扭曲的晶体界面不同于传统的钼酸铋催化剂，其表现出更高的催化活性。研究者们认为，这些晶相之间产生了一种“遥控作用”[45]。具体来说，催化剂中的一种晶相作为氧供体相，将氧原子与表面移动物种分离并转移。而催化剂中的另一种晶相就主要作为氧受体活性相，其表面主要发生选择性氧化反应。在一种多组分催化体系中，“氧供体”和“氧受体”一般是金属氧化物，它们能够提供相应的氧原子并将其转移到另外一个活性相中。有一种由Bi和Ce的钼酸盐组成的催化剂，其催化活性在丙烯氧化[46]和氨氧化[47]的反应中都非常高，甚至高于传统的钼酸铋催化剂。研究表明它们都具有白钨矿的结构，然而其中的Bi3+原子被替换为其他三价金属，形成一种具有晶格缺陷的结构A2□（BO4）3，□代表了其晶格缺陷。取代后的三价金属将能够发生还原反应，并且该过程将发生在一个独立的离子空穴上，给一对孤对电子提供轨道。通过这种方式提供了更多的电子可用的轨道，直接提高了原始的钼酸铋催化剂氧流动性。