《表1 在甲苯/乙醇溶液中,随乙醇比例变化,PFO单链的Rg、Rh以及Rg/Rh值》

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《聚芴类共轭聚合物(PFs)从溶液到薄膜凝聚态演变过程中的定量构效关系》

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为了深入研究PFOβ构象的形成与机理，我们以α构象与β构象间的相互转变为研究重点.分别通过溶剂及温度外场的改变，研究α到β及β到α构象转变的动力学过程、驱动力及机理[31，32].同样使用添加劣溶剂的方式诱导α构象向β构象转变，不同甲苯/乙醇比例PFO溶液的紫外吸收谱如图5所示，发现只有当溶液中乙醇含量达到40%时才有β构象产生.对于PFO来说，氯仿的溶解性要略优于甲苯.使用氯仿作为良溶剂的优点在于可以更容易诱导和调控β构象，且调控范围较大；而使用溶解性略差的甲苯作良溶剂则方便于研究在什么情况下可以诱导出β构象，为了探究β构象产生的动力学过程，我们使用静/动联用光散射分别研究了加入不同比例乙醇的PFO溶液中单链和聚集形态结构的变化.Rg，Rh，Rg/Rh分别为均方根回转半径，流体力学半径及形状参数，可表征单链、聚集体的尺寸及形状的改变.在不同乙醇比例溶液中，以上参数如表1所示.Rg及Rg/Rh随乙醇比例增加逐渐降低，表明随着劣溶剂增加，溶液中的单分子链由刚性伸展链逐渐塌缩变得蜷曲[33，34]；使用动态光散射对加入不同比例乙醇的PFO溶液中的聚集态结构进行研究如图6a，6b所示.图6a为动态光散射中相关函数对弛豫时间的变化关系，可以看出随着乙醇比例的升高，相关函数不断向长弛豫时间方向移动，表明随乙醇比例增加，溶液中溶质体积增大，解释为单链逐渐形成聚集；而图6b为相关函数拟合得到的流体力学半径Rh的分布，表明:随乙醇比例增加，溶液中单链的聚集尺寸增大，以至于在乙醇含量达到30%时形成了微米级别的聚集[34～37].综上所述，我们得出PFO溶液α到β构象的动力学转变过程及机理如图7所示.在良溶剂中PFO以半刚性、舒展的α构象存在，而当乙醇比例在0%～40%范围逐渐增加时，PFO分子链逐渐变得蜷曲，同时分子间作用力增强而形成聚集，但此时还未形成β构象；直至乙醇含量达到40%，分子内/分子间作用力增加致使聚集中的分子链得以克服由α构象向β构象转变的势垒，最终发生α向β构象的转变[24].