《表4 我国5城市邻-二甲苯与乙苯体积分数比值 (X/E) 及·OH暴露量 ([·OH]Δt) 1) Table 4 Summary of ambient ratios of o-xylene ver

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《我国典型城市环境大气挥发性有机物特征比值》

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1) X/E单位为10-9/10-9；[·OH]Δt单位为1010molecule·cm-3·s；[·OH]单位为106molecule·cm-3

式中，HC1和HC2表示活性存在显著差异的两种烃类化合物.kHC1和kHC2是HC1和HC2与·OH的反应速率常数；t1和t2时刻HC1与HC2比值分别为（[HC]1/[HC]2）t1和（[HC]1/[HC]2）t2.本研究选择邻-二甲苯/乙苯（X/E）来计算各城市观测期间平均[·OH]Δt，并进行比较.邻-二甲苯和乙苯与·OH的反应速率常数分别为13.6×10-12cm3·（molecule·s）-1和7.00×10-12cm3·（molecule·s）-1[25].图5是观测期间北京、上海、广州、重庆和成都X/E平均日变化.从中可以看出，各城市X/E的日变化特征相似，在夜间20:00至07:00~08:00较高，约在09:00左右开始逐渐下降，在13:00~16:00达到最低值，然后又逐渐上升.这一日变化规律反映了·OH氧化对X/E的影响，夜晚和清晨X/E较高，说明气团较为新鲜，随着反应的进行，X/E逐渐下降，在下午达到最低值.表4汇总了观测期间5个站点在07:00~09:00（t1）和13:00~16:00（t2）的X/E，以及[·OH]Δt计算结果，数值在（2.70~4.45）×1010molecule·cm-3·s之间.假设08:00后没有VOCs排放，则14:00反应时间Δt为6 h，·OH平均浓度为（1.25~2.06）×106molecule·cm-3，这一估算值低于珠三角和北京地区的实测结果[27，28].这是因为城市大气中VOCs排放实际上是一直存在的，X/E变化是化学消耗和排放的综合影响结果.按夏季中午·OH浓度为1.00×107molecule·cm-3估算邻-二甲苯的大气寿命仅为2 h，即在14:00测量到的邻-二甲苯反映的是最近2 h排放经历化学反应后的结果，实际反应时间小于2 h.假设反应时间Δt为1 h和2 h，t1~t2时间段内·OH平均浓度分别为（7.51~12.4）×106molecule·cm-3和（3.75~6.18）×106molecule·cm-3.在利用VOCs物种对比值估算·OH浓度时关键是确定合理的反应时间，需要进一步探讨其计算方法.