《表1 稀土金属的经典氧化态》

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《稀土金属的非传统氧化态化学》

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尽管稀土的分离、纯化与应用已经取得了重大进展，但是当前稀土化学与应用仍然局限于三价稀土离子.在经典的教科书中[12]曾这么说:“在水溶液中，镧只有一种重要的氧化态，正三价.除了极少数例外，其他镧系元素的化学也是如此单调.”.长久以来，人们普遍认为除了二价的铕、镱、钐和四价的铈以外，其他稀土金属在化合物中只能以正三价的形式稳定存在.其中，具有半壳层4f7和满壳层4f14电子结构的二价的铕和镱，以及具有接近半壳层的4f6电子结构的二价钐能够形成较稳定的化合物；此外，具有空壳层4f0电子结构的四价铈也具有相当的稳定性，以上这些合称经典的变价稀土（表1）[13].基于此，铕、镱、钐和铈拥有其他稀土元素所不具有的氧化还原性，在诸多领域有广泛应用.比如利用二价铕和四价铈的特殊稳定性，可以通过氧化还原法高效地实现铕、铈的分离纯化[4]；利用Eu3+/2+电对的可逆性，将其作为氧化还原梭，可以显著地改善钙钛矿太阳能电池性能[14]；二碘化钐是常用的强还原剂，在有机合成与小分子活化中有着极为广泛的应用[15～18]；Eu2+和Yb2+的d-f跃迁在发光材料领域有着光明的前景[19，20]；二氧化铈是非均相催化中常用的催化剂与载体[21]；在光催化领域，铈在催化烷烃官能团化等方面也展现了巨大的潜力[22，23]；此外，四价铈化合物是常用的强氧化剂，如硝酸铈铵在有机合成中有着广泛的应用[24].经典变价稀土金属丰富的化学性质与广泛的应用凸显了稀土可变氧化态的价值.因此将可变氧化态拓展到其他稀土金属，甚至在一个稀土元素上实现三种或以上的可变氧化态，除了能满足化学家突破传统界限的好奇心，更是稀土化学发展史上的里程碑，对于推动稀土化学的发展具有无可比拟的重要意义[25～29].