《表2 标准电极电位：阴极改性对含钛废渣电脱氧过程的影响》

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《阴极改性对含钛废渣电脱氧过程的影响》

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当碳粉掺杂量为5%时，900℃熔盐浸泡2 h及不同电解时间电解产物XRD谱如图9所示。根据式（1），在900℃条件下Ca O与Ti O2反应生成Ca Ti O3的，能自发进行。随着碳粉添加量的增加，孔隙率增大，大量Ca Ti O3还原为钛的低价氧化物（Ti2O3，Ti O），所以中间产物（Ca Ti O3）的形成是一个必要的过程。表2所列为不同价态的钛离子间相互转化的标准电极电位。由表2可知，Ca2+/Ca的标准电极电位为-2.866 V，（Ti4+，Ti3+）/Pt的标准电极电位为-0.04 V，远低于（Ti4+，Ti3+）/Pt的电极电位；900℃氩气保护下，Ti O2处于低氧环境，促使Ti O2晶体结构中形成氧空位[24]，并产生O2-。在外加电场的情况下Ca2+定向迁移至阴极，形成置换杂质原子，Ca2+逐渐取代Ti4+形成Ca Ti O3和Ti O；根据还原电位的大小，之后主反应为Ca Ti O3得电子生成钛的低价氧化物如式（3）、（4）所示；最终Ti2+被置换出来并直接从阴极得到电子形成金属钛单质[25-26]。因电解电压为3.1 V，Ca2+/Ca的标准电极电位为-2.866 V，会有少量的Ca2+被还原成金属Ca，金属Ca与钛的化合物发生钙热还原反应[27-28]；基于Ti O2的电脱氧历程[29-31]和实验结果，含钛废渣与Ti O2的电脱氧历程一致为：Ca Ti O3→Ti2O3→Ti O→TixO（x>1）→Ti。电解反应是从阴极表面到内部的渐进过程，所以Ti O2阴极内部的氧空位是从电极表面传递到电极内部的过程，同时伴随着O2-从电极内部到电极表面的传质过程，孔隙率过高或者过低都不利于O2-的传质，限制电解的进行。晶体型变如图10所示。