《表3 εCL20晶体中选定基团对声子态密度的贡献》

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《"CL-20/1,4-DNI共晶及共晶组分的声子谱和热力学性质的第一性原理研究"》

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ε?CL?20的声子态密度如图3所示，图3a为总态密度，图3b和图3c分别为选定基团和原子的态密度。表3为选定基团对声子态密度的贡献。从表3可以看出，ε?CL?20晶体中，O─N─O基团对晶格振动区的贡献最大，为87.01%，而其它基团的声子态密度较小。因此，根据“多声子向上泵浦”原理[10]可以认为，O─N─O基团对于外加刺激的应激反应将最明显。其次，在表示能量进入或离开分子的“入口模”区，O─N─O基团的贡献仍最大（58.45%），且N─N和笼形骨架（Skeleton）的百分比均大于40%，而碳原子在“入口模”区的声子态密度非常弱，最大值小于0.006THz-1（图3c），因此“入口模”区主要由N─NO2决定。从晶格振动区到“入口模”区，O─N─O的贡献从87.01%减少到58.45%，而N─N和Skeleton的增幅均大于23%（表3）。这表明能量从O─N─O流经N─N键并进一步转移到Skeleton上的其它原子，多余的能量将通过分子内振动再分布（IVR）过程进一步消散。因此，可推测ε?CL?20晶体中分子引发键是N─NO2。在易引起化学键断裂的30～60 THz中，即内振动区，选定基团的占比均大于30%，也就是说在IVR过程中，化学键可能会被激发并最终断裂。已有实验和理论模拟发现，不同晶型CL?20的分解均始于N─NO2键的断（均）裂，进而是C─N和N─N键断裂发生开环反应[24-25]，本研究从晶格振动和能量转移角度印证了这一观点。此外，声子频率的高低与原子质量有关，轻原子在高频区的振动明显。因此随着频率的增加，C─H键的振动具有明显增强的趋势。在内振动C区，氢原子的振动占主导地位。