《表1 LiMg0.125Mn1.875O4,LiMg0.5Mn1.5O4晶胞晶格参数和费米能级》

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《第一性原理研究:Mg~(2+)掺杂尖晶石型LiMn_2O_4的的电子结构》

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在软件中将建好的LiMg0.5Mn1.5O4晶胞进行几何结构优化，优化后的数值与初始根据实验数据设置的晶胞常数a相比，误差为1.8%，并且在优化后得到的总能量为-9 270.433 kJ/mol，其态密度值为4.14 mg/m3。优化前后的晶格常数如表1所示，发现误差较小，因此模型的建立是正确可靠的。根据结果分析发现:掺杂Mg2+后的LiMn2O4晶格常数与晶胞体积都会略减小，LiMg0.125Mn1.875O4和LiMg0.5Mn1.5O4相比可知随着掺杂Mg2+量的增加，晶格常数与晶胞体积会有更加明显的收缩现象。LiMg0.15Mn1.85O4和LiMg0.125Mn1.875O4相比少量的添加Mg2+后得到的材料体积变化不大。但是，LiMg0.125Mn1.875O4和LiMg0.5Mn1.5O4具有不同的空间基团。LiMg0.125Mn1.875O4是Fd3m的空间群。根据表1发现，Mg2+掺杂量在0.5时Fermi能比0.125时要高，可见掺杂Mg2+会提高LiMn2O4的能量密度。掺杂的Mg2+低于LiMn2O4中Mn的平均价态，为了维持电荷平衡，会有一部分Mn3+逐渐转化为Mn4+，由表1可见，LiMn2O4的晶格参数因此减小了。在LiMn2O4材料的深充放电过程中，Mn3+是产生Jahn-Teller效应的主要原因。理论计算中通过Mg2+取代部分Mn3+后，也起到了抑制JahnTeller效应的作用，使LiMn2O4的结构更加稳定。