《表1 中间体的M—N键的键长和键级》

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《过渡金属催化有机腈和叠氮酸钠反应机理的研究》

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为了探讨在含金属离子、叠氮酸根和有机腈的反应体系中，金属离子是活化叠氮酸根还是活化氰基，我们采用B3LYP密度泛函方法计算了11种含叠氮酸根的中间体以及11种含乙腈的中间体（图1）.表1列出了22种中间体的M—N配位键的键长以及Mulliken和Mayer键级.M—N（N3-）键的键长在0.1828～0.2063 nm之间，M—N（CH3CN）键的键长在0.1949～0.2202 nm之间，均小于相应的两原子范德华半径之和，表明金属离子M和N原子间有成键效应.另外，对同种金属离子，由于M—N（N3-）键的键长比M—N（CH3CN）键的键长短，键级更大，键的强度更强，形成的中间体稳定性更高.上述结果表明在含金属离子、叠氮酸根和有机腈的反应体系中，叠氮酸根与金属离子形成的中间体比有机腈与金属离子形成的中间体更稳定.因此，在反应体系中，金属离子可能是活化叠氮酸根而不是有机腈.与文献[15]报道的观点一致.